題目: 1mole真實氣體遵守PV=RT+bP之狀態方程式
(1.) 從(T,V1)經等溫自由膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal?
(2.) 從(T,V1)經等溫可逆膨脹到終點(T,V2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stotal?
(3.) 從(T1,V1,P1)經絕熱自由膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot
(4.) 從(T1,V1,P1)經絕熱可逆膨脹到終點(T2,V2,P2)，求△Ssys? △Ssurr?與△Stot
對於上面四種膨脹程序的entropy求法一直搞不清楚，煩請高手們幫忙釐清這四種情況
謝謝


基本上這個題目並不難

解題方法就是幾個重點而已(偏微分符號打不出來用d代替)

RT
先改寫一下 PV=RT+bP → P = ───
V-b

1.系統熵變化△Ssys利用另外兩個狀態函數代換

eg：題目一中令S = S(T,V)

dS dS
dS = (──) dT + (──) dV
dT V dV T

因為等溫(dT = 0)

就可以改寫為
RT
d──
dS dP V-b R
dS = (──) dV = (──) dV = (────) dV = ── dV = R dln(V-b)
dV T dT V dT V V-b

V2-b
之後把定積分初末狀態即可求解 ( Rln───)
V1-b

2.外界熵變化△Ssur都是將外界視作無限大之熱庫

溫度變化極為緩慢，可視為可逆變化

所以外界之熵變化都可寫為

dqsur
∫dSsur =∫──
T

這四題不是等溫(T固定)就是絕熱(q=0)並不難算


重點在於

3.此真實氣體實為廣義之理想氣體，內能U實僅為溫度之函數，和系統之體積無關

證明如下

已知 dU = TdS-PdV

dU TdS-PdV dS
(──) = (────) = T(──) - P
dV T dV T dV T


dS R
前面已知(見1) (──) = ──
dV T V-b

代入上式得

dU RT
(──) = ── - P = P - P = 0 得證定溫下內能與體積無關
dV T V-b

回到題目1

自由膨脹的部份

因為Pex = 0 → w = ∫Pex dV = 0

又等溫狀態下內能變化△U = 0

所以 q = △U + w = 0


dq
→∫dSsur =∫── = 0
T

所以1.的解

V2-b
△Ssys = Rln───
V1-b

△Ssur = 0

V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 很明顯是自發反應
V1-b


2.△Ssys是狀態函數，既然初末狀態都相同，△Ssys也和上題相同

V2-b
△Ssys = Rln───
V1-b

等溫所以△U = 0

RT
等溫可逆所以 q = w = ∫Pex dV = ∫P dV = ∫─── dV = RT∫dln(V-b)
sys V-b

V2-b
→ q = w = RTln───
sys V1-b


V2-b
→ q = -q = -RTln───
sur sys V1-b


V2-b
-RTln───
V1-b V2-b
△Ssur = ─────── = -Rln ───
T V1-b


V2-b V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── + -Rln─── = 0 可逆反應
V1-b V1-b


3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 )

真空膨脹 w = 0

所以很明顯△U = q - w = 0 → 溫度不變 →T1 = T2

等溫真空膨脹 V1 → V2 ，解法和答案均同1.

V2-b
△Ssys = Rln───
V1-b

△Ssur = 0

V2-b
△Stot = △Ssys + △Ssur = Rln─── > 0 也是自發反應
V1-b

註：當然實際上理想氣體真空膨脹，等溫或絕熱都是一樣的

因為理想氣體真空膨脹根本不會吸放熱(氣體分子間無作用力)，結果當然相同

4.

快速解法：絕熱可逆 = 等熵(△Stot = △Ssys = △Ssur = 0 )

詳解如下

首先同3.絕熱 q = 0 (△Ssur = 0 )

∫qsys
可逆反應之△Ssys = ─── = 0
T

所以△Stot = △Ssys = △Ssur = 0

再次提醒絕熱 q = 0 →△Ssur = 0 是因為外界可視為無限大之熱庫

溫度上升緩慢可直接視為可逆熱流，跟系統反應可不可逆無關

dqsur
所以∫dSsur =∫── = 0
T

而此題說明是可逆反應，才可將系統之熵變化寫為

dqsys
∫dSsys =∫──
T

若題目沒寫"可逆"就必須將S寫為另外兩個狀態函數的函數來算


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