為什麼這篇熵變化 公式鄉民發文收入到精華區：因為在熵變化 公式這個討論話題中，有許多相關的文章在討論，這篇最有參考價值！作者eli7429 (by卍宋博元卍0413)看板Physics標題[問題] 關於自由膨脹亂度計算的...
請問一下自由膨脹再計算entropy時
dS=dQ/T 如果是理想氣體的話
他不能使用這個公式的原因到底是因為
他不是近似穩態 還是因為 他是不可逆過程?
有些人說是因為他不可逆 可是很多不可逆過程
不是也可以用這公式算亂度值嗎 像是把熱球丟到
湖水中 計算總亂度變化
理想氣體自由膨脹不能用的原因到底是什麼??
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◆ From: 111.185.138.247
→ qp2dguxiou:因為這是不可逆過程 但在一般計算總亂度變化時 我們是 02/05 21:59
→ qp2dguxiou:假想存在一個可逆過程連接終態與末態 故dQ=TdS可以用 02/05 22:00
→ qp2dguxiou:至於為什麼一定存在一個可逆過程連接兩態 這就是熱力學 02/05 22:01
→ qp2dguxiou:的基本假設了 02/05 22:01
推 fermion:體積非常數，壓力非常數，溫度無定義，故無法算。 02/05 22:01
→ fermion:如真要算，應該要用微觀方法，如分子動力學。 02/05 22:03
→ fermion:這跟可不可逆應該無關。熱力講究熱平衡，溫度要有有定義。 02/05 22:07
→ qp2dguxiou:這跟可不可逆有關. 否則的話可逆與否應導致一樣的結論 02/05 22:13
→ qp2dguxiou:但若是可逆 那麼從dQ=TdS知 初態與末態的S差為零 02/05 22:14
→ qp2dguxiou:這顯然是錯的 02/05 22:14
→ qp2dguxiou:熱力學第二定律應寫為dQ>=TdS 等號成立若且惟若可逆 02/05 22:18
→ qp2dguxiou:但在不可逆情形 因為是非平衡 不存在可定義的T 02/05 22:19
→ qp2dguxiou:但若引入局域平衡假設 上式中的T事實上為系統吸熱處的 02/05 22:20
→ qp2dguxiou:溫度(局域溫度) 所以這個式子還是提供了S變化量的下界 02/05 22:20
推 herbert570:因為初狀態和末狀態之間沒有辦法用"線"連起來。 02/06 01:01
→ herbert570:試想你要在PV圖上畫出這個系統的變化，你畫不出來。 02/06 01:02
→ herbert570:這和可不可逆無關，和你的過程是不是quasi-static有關 02/06 01:02
→ herbert570:這個變化在PV圖上就只是兩個點，直接從一點跳到另一點 02/06 01:03
→ herbert570:(不過你仍然可以硬畫一條線去算他熵的變化，因為熵是狀 02/06 01:03
→ herbert570:態函數，只是你的積分不代表這個系統的真實變化情形) 02/06 01:04
推 qp2dguxiou:樓上 但在氣體自由膨脹的例子中 就算每個時刻都接近平 02/06 01:21
→ qp2dguxiou:衡態 他還是不是個quasi-static過程 因為dW!=-pdV 02/06 01:22
→ qp2dguxiou:在一般的情況下 準靜過程與否決定dQ=TdS是否成立 02/06 01:24
→ qp2dguxiou:但在自由膨脹不是如此 因為它絕對不是個準靜過程 02/06 01:25
→ qp2dguxiou:(修正一下 10樓說的應為dQ=TdS若且惟若過程為準靜) 02/06 01:52
→ fermion:Q大，公式不能亂套。熱力學第零定律？T都無意義，dS>=? 02/06 08:27
→ qp2dguxiou:我說啦 就算T對整個系統是無意義的 還是可以想成是局域 02/06 08:56
→ qp2dguxiou:的溫度 因為局域還是可以看成是平衡的 有定義溫度 02/06 08:57
→ qp2dguxiou:我的意思是 想像系統的吸熱處為一子系統 該系統近似平 02/06 08:58
→ qp2dguxiou:衡 該處的T 就是dQ<TdS處所使用的T 當然整個系統沒有定 02/06 08:59
→ qp2dguxiou:義的T 02/06 08:59
推 qp2dguxiou:或許問題癥結點在於說 一般情形可逆=>準靜 但反過來不 02/06 09:15
→ qp2dguxiou:成立 但至少在絕熱過程中這是成立的 故覺熱和準靜是同 02/06 09:17
→ qp2dguxiou:一見事(在絕熱的情況下) 02/06 09:17
→ qp2dguxiou:我說錯了 是可逆和準靜是同一件事 02/06 09:21
→ qp2dguxiou:故在這個問題(自由膨脹) 回答這兩個答案都對 因其等價 02/06 09:22
恩 感恩 所以說考試寫因為他是不可逆跟因為他不是近似穩態其實都OK囉?※ 編輯: eli7429 來自: 111.185.138.247 (02/06 10:21)
→ fermion:局域？怎麼算？可不可逆都是準靜，不可逆例如開放系統。 02/06 10:24
→ qp2dguxiou:自由膨脹就是不可逆但不準靜的例子 理由我上面說了 02/06 10:31
→ qp2dguxiou:至於局域溫度要怎麼算: 如果我們知道熱是由熱庫流進系 02/06 10:31
→ qp2dguxiou:統的 局域與熱褲接觸部分的溫度就與熱褲相同 所以T也可 02/06 10:32
→ qp2dguxiou:取熱褲的溫度 它是WELL-DEFINED的 02/06 10:32
→ qp2dguxiou:數學上來說 考慮絕熱的近似平衡過程(可以不是準靜) 02/06 10:40
→ qp2dguxiou:則不可逆過程=>dS>0. 但若同時其是準靜, 則因dW=-pdV和 02/06 10:41
→ qp2dguxiou:dU=dQ+dW=TdS-pdV, 我們推得dQ=TdS, 但因為絕熱dQ=0, 02/06 10:42
→ qp2dguxiou:所以推得dS=0, 但這與不可逆矛盾! 02/06 10:43
推 fermion:您推導怪怪的。為何準靜可得dW=-PdV? 02/06 11:03
→ qp2dguxiou:這是定義 見Callen一書 Ch2 02/06 11:06
→ qp2dguxiou:該書也明確說了自由膨脹不是個準靜過程(某個習題) 02/06 11:07
→ qp2dguxiou:應該這樣說 就算自由膨脹的過程是隨時平衡的(例如一直 02/06 11:28
→ qp2dguxiou:無限小的自由增加體積) 雖然該過程在PV圖上可以被畫出 02/06 11:29
→ qp2dguxiou:但他還是不是個準靜過程 02/06 11:29
→ fermion:我不是一直都說自由膨脹非準靜？重點是，不可逆也要準靜 02/06 11:45
→ fermion:才能用熱力來算。不然就要用微觀方法。 02/06 11:47
→ qp2dguxiou:只要初態與末態是平衡態 就可以用熱力學方法計算S 02/06 12:50
→ qp2dguxiou:另外我不知道您的準靜過程定義為何? 如果您的定義是每 02/06 12:51
→ qp2dguxiou:一時刻都是處在平衡態 那這在自由膨脹是可以辦到的 02/06 12:53
→ qp2dguxiou:但若是像Callen那樣的定義 不論自由膨脹多麼緩慢 永遠 02/06 12:53
→ qp2dguxiou:也不是個準靜過程 02/06 12:53
→ fermion: 自由膨脹可以時刻都在平衡態？沒聽過ㄟ。 02/06 18:17
→ qp2dguxiou:你逐漸微小的增加體積 每次增加後等待平衡再增加就好啦 02/06 20:02
→ fermion:那就不自由囉。 02/06 20:41
→ qp2dguxiou:還是自由的 每次增加都是自由膨脹... 02/06 20:55
→ qp2dguxiou:意思是每次體積增加都是自由膨脹 只是增加的量很小 02/06 20:59
→ qp2dguxiou:從複幾次 就得到一系列在pv圖上有定義的自由膨脹過程 02/06 21:00
推 fermion:循環論證？某膨脹過程自由，因為每個子過程自由？ 02/06 21:11
推 qp2dguxiou:我只是說存在"連續"的自由膨脹過程而已 沒有扯循環論證 02/06 21:24
→ qp2dguxiou:至少版主的問題已經解決了 先這樣吧 02/06 21:27