實驗 13 及 14 陽離子定性分析


一、 目的 :

學習常見陽離子之分離與鑑定技術，以瞭解物質沉澱、溶解與錯離子生成等平衡關係。

二、原理 :


化學研究工作常需要分析化合物或樣品中含有那些金屬元素或進一步測定金屬的含量。在現代化的分析儀器如原子吸收光譜分析儀等尚未發展成熟之前，利用一些簡單的試劑與基本
儀器，應用沉澱、溶解與形成錯合物等化學平衡原理就能進行金屬陽離子的分離與鑑定工作。由於陽離子定性分析應用的範圍極廣，例如環境或土壤分析、材料研究等等，因此在本
實驗中將學習一些基本的分析原理及分離鑑定技術。陽離子的定性分析一般分為三個階段: 首先依據陽離子的溶解特性依序加入適當的試劑使之沉澱分離為五大類組;
然後再將各類組中的陽離子沉澱選擇性地溶解分離 ; 最後鑑定個別陽離子存在。陽離子依其鹽類溶解度的不同，分成下列五類組 :

第一組陽離子 (Ag+、Hg22+、Pb2+， 不溶性氯化物) :

常見金屬陽離子中只有此三種離子會與HCl(aq)生成不溶性氯化物沉澱，當溶液中加入6
MHCl(aq)時會生成AgCl、HgzClz與PbClz的白色沉澱，而其它金屬陽離子仍保留於溶液中。

第二組陽離子 ( Hgz+ 、 Pbz+、 Cuz+ 、 Bi3+ 、 Cdz+ 、As3+ 、 Sb3+ 、 Sn4+，酸性溶液中不溶性硫化物) :

當溶液中不溶性氯化物分離後，調整溶液pH值為0.5，加入HzS(aq)。由於在此酸性狀況下S2-濃度很低，只有Ksp很小的金屬硫化物HgS、PbS、 CuS、
BizS3、CdS、AszS3、SnSz可沉澱析出 ; Ksp稍大金屬陽離子如Zn2+、Ni2+則仍留在溶液中。

第三組陽離子 ( A13+、 Fe3+、 Coz+、 Niz+、 Cr3+、 Znz+ 、 Mnz+， 鹼性溶液中不溶性硫化物或氫氧化物) :


當酸性溶液中不溶性硫化物移除後，將溶液調整到微鹼性並加入H2S(aq)。在此鹼性狀況下S2-濃度提高，Ksp較大的金屬陽離子可生成硫化物沉澱析出，如ZnS、NiS、CoS、MnS ;
又由於溶液呈鹼性，實際上Al3+、Fe3+、Cr3+等離子走形成氫氧化物沉澱而被分離。

第四組陽離子 (Caz+、Sr2+、Baz+，碳酸鹽沉澱) :

此三種金屬陽離子同屬週期表上IIA族元素，故化學性質極為相近; 其氯化物與硫化物為可溶鹽，可與第一、二及三組陽離子分開。但在混合液中可生成碳酸鹽沉澱。

第五組陽離子 (Mgz+、Na+、K+、NH4+) :

本組離子在第一&四組沉澱分離過程中均不產生沉澱，而得以保
留在最後的溶液中。此五組陽離子的分離流程簡示如後。本實驗僅練習第一及第二組陽離子之分析。

二、儀器 :

離心機 蒸發皿 玻棒 試管
離心管 (4支) 滴管 燒杯

三、藥品 :

(一) 、陽離子標準溶液 (10mg陽離子/mL)

Ag+ : AgNO3
Hgzz+ : Hgz(NO3)2．2Hz0
Pbz+ : Pb(NO3)z

(二) 、試劑

6M鹽酸 (HC1)
l2M濃鹽酸 (HC1)
6M氨水 (NH3(aq))
6M硝酸 (HNO3)
石蕊試紙
0．5 M銘酸鉀 (KzCm4)
6M醋酸 (CH3COOH)
l5 M濃氨水 (NH3(q))
16M濃硝酸 (HNO3)
0.2M氯化亞錫試劑 (SnClz in 3 MHCl)

四、實驗步驟 :

本實驗產生有毒酸煙，所有加熱操作均需在排煙櫃進行。
*本實驗之廢液含重金屬，需集中收集後倒入廢液回收桶。

(一) 、個別陽離子鑑定

取Ag+、Hg2z+、Pbz+ 陽離子的標準溶液各2滴，分別滴加於推心管中，依如下的流程 參考操作步驟1-1至1-6進行個別陽離子性質測定，以便於混合後之鑑定工作。

(二) 、混合陽離子之分離鑑定

1． 製備已知溶液 : 取Hgzz+、Ag+及Pbz+的標準溶液各1、2、3滴，
滴加於同一支離心管內。
2． 依第一組陽離子分離之流程圖及以下之操作步驟進行系統性的分
析鑑定工作。

步驟1-1

1． 加入一滴6 M HCl(aq)於離心管中，以玻棒攪拌1&2分鐘。如有沉澱
生成，靜置待沉澱沉降後再加一滴6 M HCl(aq)測試沉澱是否完全。
續滴加6MHCl(aq)至不再有新沉澱生成。
註1 : PbCl、沉澱速度較慢，攪拌1&2分鐘可使沉澱完全。
註2 : 滴加鹽酸需避免過量太多，以致氯化物溶解。
2． 離心後將上層澄清液傾析至另一試管 (溶液1-1) 並滴加鹽酸測試沉澱
是否完全。
3． 取1滴6 M HCl(aq)加10滴蒸餾水稀釋後，用此液清洗沉澱 (沉澱1-1 )
再離心，上層澄清液併入溶液1-1。





步驟1-2

1． 加5滴蒸餾水於沉澱1-1，在沸水浴中加熱並攪拌數分鐘。
2． 迅速離心後將上層澄清液移至另一支試管 (溶液1-2) 。
註 : 時間若過長致溶液冷卻，PbCIz(s)又會沉澱析出 。

步驟1-3

1． 在溶液1-2中加入1滴6 M CH3COOH(aq)及2-4滴KzCrO4(aq)，如
有黃色沉澱產生，表示有Pbz+存在。
註 : 加CH3COOH走為避免其它鉻酸鹽一起沉澱 。

步驟1-4

1． 如溶液1-2中有Pb2+存在，則繼續用熱水萃取沉澱1-1， 直至萃取液
加入K2CrO4(aq)僅微微混濁。
2． 在不含Pbz+的沉澱 (沉澱1-2) 中加入2-4滴15 M濃氨水，並用玻棒
將沉澱攪散。
註:若Pbz+未完全移除，當加入氨水後會生成Pb(OH)2(s)，影響結果。
3． 離心後將溶液移至另一支試管 (溶液1-3)，並觀察餘留沉澱 (沉澱1-3)
的顏色。

步驟1-5

1． 加6 M HNO3(aq)至溶液1-3中，使溶液呈酸性，觀察其變化。若有白色
沉澱生成，表示有Ag+存在。
註:加入酸後，需將溶液混合均勻，並用玻棒沾此溶液點在石蕊試紙上以
測試其酸鹼性。

步驟1-6

1． 在沉澱1-3中加入l滴16 M濃硝酸及3滴12 M濃鹽酸並在熱水浴中加
熱至溶液呈黃色澄清。將混合物移至蒸發皿，在電磁加熱攪拌器上加
熱蒸發至快乾 (剩1-2滴溶液) 以趕除過量的酸。
註1 : 1滴濃硝酸及3滴濃鹽酸的混合液即為王水。
註2 : HgClz稍具揮發性，不可加熱太快。

2． 用2-4滴水稀釋蒸發皿中的溶液，並移至離心管，離心後傾析出上層液
在溶液中加入數滴SnClz(aq)試劑，如有白灰色沉澱產生，表示有Hgzz+
存在。

步驟1-7

1． 假如樣品溶液中只包含有第一組陽離子，棄置溶液1-1。
2． 若需繼續分析第二組陽離子，留此溶液續做第二組分析。

實驗14第二組陽離子的定性分析

一、第二組陽離子分離之流程圖 :

第二組陽離子在0.1至0.3 M鹽酸溶液中與H2S形成不溶性的硫化物包括 : HgS、PbS、BizS3、CuS、CdS、AszS3、SnSz、SbzS3 。前五種離子 ( Hgz+、Pbz+、Bi3+、
Cuz+、Cd2+ ) 稱銅組 ( copper subgroup) ，其硫化物具鹼性性質，不溶於KOH(aq)中。後三種離子(As3+、Sn4+、Sb3+ ) 稱砷組 (arsenic
subgroup)，硫化物具酸性性質，可溶於KOH(aq)中而與銅組離子分離。

二、儀器

離心機 蒸發皿 玻棒 試管 離心管 (4支) 滴管 燒杯

三、藥品

(一) 、陽離子標準溶液 (l0mg陽離子/mL)

Hgz+: Hg(N03)z、HzO Pbz+: Pb(N03)z
Bi3+: Bi(N03)3．5HzO Cuz+: Cu(N03)z．3Hz0
Cdz+: Cd(N03)z．4HzO As3+: Asz03
Sb3+: SbCl3 Sn4+: SnCl4、5H20

(二) 、試劑

6M 鹽酸 (HCl) l2M 濃鹽酸 (HCl)
2M 鹽酸 (HCl) 6M 硝酸 (HNO3)
16M 濃硝酸 (HNO3) 18M 濃硫酸 (HzSO4)
6M 醋酸 (CHGOOH) 0.5M 氫氧化鉀 (KOH)
6M 氫氧化鈉 (NaOH) 0.2 M 硝酸銨 (NH4N03)
6M 氨水 (NH3(aq)) l5 M 濃氨水 ( NH3(aq) )
6M 氯化銨 (NH4C1) 3 % 過氧化氫 (HzOz)
13 % 硫代乙醯胺 (TA，CH3CSNHz)
0.5 M 鉻酸鉀 (KzCrO4)
0.2 M 氯化亞錫 (SnClz in 3 M HC1)
0.l M 氯化汞 (HgClz) 0.2 M 硝酸銀 ( AgNO3)
次硫酸鈉 (NazSzO4) 草酸 (HzCzO4 )
鎂和劑 (Mg(N03)z，NH4NO3，NH3 )
3 M 醋酸銨 (CH3COONH4)
石蕊試紙 廣用試紙 小鋁條

四、實驗步驟:

(一) 、個別陽離子鑑定

* 本實驗產生有毒酸煙。所有加熱操作均需在排煙櫃進行。
* 本實驗之廢液含重金屬，需集中收集後倒入廢液回收桶。

1． 將Hgz+、Pbz+、Bi3+、Cuz+、Cdz+、As3+、Sb3+及Sn4+等陽離子的標
準溶液各取2滴，分別滴加於離心管中，依如下的流程及參考操作步驟
2-1至2-14進行個別陽離子性質測定，以便於混合後之鑑定工作。

(二) 、混合陽離子之分離鑑定

1． 製備已知溶液 :
依如下之取量，將第工組陽離子的標準溶液滴加於同一支離心管中。
2 滴 : Hgz+ 、 Bi3+ 、 Cuz+ 、 As3+ 、 Sb3+
4 滴 : Pbz+
8 滴 : Cdz+ 、 Sn4+

2． 若欲進行第二組陽離子分析的溶液是得自步驟1-7的溶液1-1，則需先
經以下之處理 (將Snz+ -> Sn4+) ，再進行分析檢測 :
將溶液1-1倒入蒸發皿，加二滴3%HzOz(aq)，蒸到剩1-2滴，加熱過
程不可太劇烈 (因砷、銻、錫、汞的氯化物具揮發性)，以3-5滴蒸餾
水稀釋之，移至離心管，再以3-5滴蒸餾水洗蒸發皿，將洗液併入離
心管中，如此重覆二次，此時即使溶液混濁也沒關係，這可能是SbOCl
或BiOCl，在以下的步驟中會加以處理。

第二組陽離子的分析鑑定

步驟2-l

1．調整溶液pH至5 :
用6MNH3(aq)將待檢測液中和到中性 (以PH試紙檢測)，加2M HCl(aq)，
所鹽酸的體積約是近中性溶液體積的1/6，所得溶液之[H+]為0.3M(PH0.5 )。
註 : 調整[H+] = 0．1 -0．3 M，以維持溶液中的S2-濃度不致過
高，避免Ksp較大的第二組金屬硫化物產生。但溶液酸度
亦不可太高，因[H+]增高，[Sz-]降低，第二組陽離子硫化
物沉澱可能不完全。
2．加3滴13%硫代乙醯胺溶液 (TA) 後，在沸水浴中加熱5分鐘。
註 : TA (thioacetamide， CH3CSNHz) 在酸 (或鹼) ，比水溶液
中加熱水解產生HzS。
3． 離心後，溶液部份傾析於另一支離心管中 (溶液2-1) ，用小範圍指示試紙 (short range indicator paper) 測酸度。加二滴TA並在沸水浴中加熱5分鐘後離心。
4． 將澄清液以二倍體積水稀釋，再加TA、加熱，如果有沉澱生成，重覆如此做，必要時可以分成幾個試管。
5． 將所有沉澱收集起來，用一滴6 M NH4C1(aq)與20滴熱水的混合液清洗二次，並先後離心之，第一次的洗滌液併入溶液2-1中，第二次洗滌液丟棄。
註 : 用含NH4C1等之電解質溶液清洗沉澱可防止硫化物的膠

步驟2-2

1．加10滴0．5 M KOH(aq)於沉澱2-1中，並於沸水浴中加熱數分鐘。
註 : 用玻棒打散沉澱，以與KOH(aq)充份混合。
2．離心，將溶液移至另一支空的離心管中 (溶液2-2) ，留至步驟2-10時再
行檢驗。餘留之沉澱是為沉澱2-2。
3．重覆以KOH(aq)萃取一次，將溶液併入溶液2-2中。

步驟2-3

1．用一滴0．2 M NH4NO3(aq)與20滴熱水的混合液洗沉澱2-2兩次。
2．離心後溶液丟棄，加5滴水與5滴6M HNO3於沉澱中，並於沸水浴中加熱，
直到反應開始。
註: 剛開始加熱時，沒有明顯的變化，而後開始冒泡產生反應。
3． 離心之，並將上層澄清液 (溶液2-3) 與沉澱 (沉澱2-3) 分
離。溶液2-3留待步驟2-5再行檢驗。
4． 沉澱2-3用蒸餾水清洗、離心後，將洗液併入溶液2-3。

步驟2-4

1． 在沉澱2-3中加入l滴l6 M濃硝酸及3滴12 M濃鹽酸，並在沸水浴中加
熱至溶液呈黃色澄清。將溶液移至蒸發皿，在電磁加熱攪拌器上加熱蒸發
快乾 (剩1-2滴溶液) 以趕除過量的酸。
註 : HgCl2稍揮發性，不可加熱大快。
2． 用2-4滴水稀釋蒸發皿中的溶液，並移至離心管，離心分離沉澱後，在溶
液中加入1-2滴SnClz試劑，如有白灰色沉澱產生，表示有Hg2+存在。
註 : 蒸發可破壞硝酸鹽，並移去過量的HCl，加水稀釋可降低酸的濃度，
因為HCl濃度太高會影響HgClz(aq)和Snz+之反應速率。

步驟2-5

1． 將溶液2-3放在蒸發皿中，加二滴l8M濃硫酸。
2． 在加熱板上加熱蒸發，直到有大量S03白煙生成。
3． 冷卻幾分鐘，小心加入5滴水，攪拌分散沉澱後，移至離心管，離心後
所得之沉澱為沉澱2-4，澄清液為溶液2-4 ; 續用5滴水洗蒸發皿二次後
離心，澄清液併入溶液2-4，沉澱併入沉澱2-4。
4． 接著以蒸餾水洗沉澱2-4，離心後洗液丟棄。

步驟2-6

1． 加幾滴3MNH4OAc(aq)至沉澱2-4中，在熱水浴中加熱。
2． 離心後去除殘渣，保留溶液。
3． 加1滴6MHOAc和幾滴0．5 M KzCrO4於溶液中 。
4． 若有黃色的PbCrO4沉澱出現，表示有Pbz+存在。

步驟2-7

1， 加l5 M濃氨水直到溶液2-4呈鹼性，若溶液呈現Cu(NH3)42+的深藍色
，表示有Cu2+存在。
註 : 以石蕊試紙測試溶液酸於性。
2． 離心之 (即使此時以肉眼觀察似乎沒有沉澱)，餘留之少量沉澱是為沉澱
2-5，澄清溶液是為溶液2-5。
註:凝膠狀的Bi(OH)3(s)懸浮於溶液中較不易觀察。

步驟2-8

1． 配製亞錫酸鈉試劑 (sodium stannite) :
取2滴SnClz(aq)置於試管中 ，滴加6 M NaOH(aq)直到 出 現
Sn(OH)z沉澱，而後沉澱又消失為止，至少需4滴NaOH(aq)。
2． 加幾滴剛配製好的亞錫酸鈉試劑於沉澱2-5中。
3． 若立刻產生黑色金屬Bi，表示有Bi3+存在。

步驟2-9

1． 如果溶液2-5不是藍色 (不含Cuz+ ) ，只需直接加l滴TA並加
熱，若有黃色CdS沉澱生成，表示Cd2+存在。
2． 如果溶液2-5為藍色，加半藥枸的NazSz04(s)並加熱1-2分鐘。
註l : NazSz04(s)是強遠原劑且不穩定，使用時應保持乾燥並避
免高溫。
註2 : 產物Cu(s)應為紅色，但常因其他金屬顏色干擾而呈現黑
色或棕色。
3． 迅速離心，溶液部份移至另一試管。
註 : 若溶液與金屬銅接觸太久，有些銅會再溶解。
4． 如果還有Cuz+，再加NazSz04重覆作一次。
5． 在不含Cuz+的溶液中加一滴TA並加熱，若有黃色CdS沉澱產
生，表示Cd2+存在。

步驟2-10

1． 將溶液2-2離心，移去微量的沉澱物。
2． 將上層澄清液倒入另一支離心管中。
3． 加一滴TA，再逐滴加入2 M HCl(aq)，充份混合之，使溶液恰
變為酸性，注意沉澱物的顏色。
註 : 使用石蕊試紙檢測溶液酸鹼性 ; 如果溶液太酸，則SnSz
可能失掉。
4． 離心後所得沉澱是為沉澱2-6，而上層溶液儘可能將其丟棄，
不可留下太多。
註 : 若所剩溶液太多會稀釋下一步驟所加濃鹽酸，而使萃取失敗。


步驟2-11

1．加5-10滴l2M濃鹽酸於沉澱2-6中， 攪拌使硫化物鬆散。
2．在熱水浴中加熱，使反應發生。
註 : 注意沉澱性質的變化，若為黃色通常是As2S3，黑色可能
是HgS，無色溶液和白色混濁(元素態硫) 表示無As
不要加熱久，因為有些AszS3會慢慢溶解。
3．離心後將上層溶液倒入蒸發皿中，走為溶液2-7，而餘留沉澱
是為沉澱2-7。
4．用幾滴6M HCl(aq)沉澱2-7，將洗液加到蒸發皿中。

步驟2-12

1．加2滴15 M濃氨水和1滴3% HzOz(‥)於沉澱2-7申。
2．略為加熱後離心，棄置殘渣。
3．加幾滴鎂和劑於溶液中。
註 : 鎂和劑是將130 g的Mg(NO3)2．6HzO與240 g的NH4N03
固體溶於5OO mL水中，並加入l5O mL之NH3(aq)後，以水
稀釋為1 L。
4．用玻棒摩擦試管內部以誘導結晶產生，靜置5分鐘。
5．離心，用水洗沉澱，棄置溶液和洗滌液。
註 : 用水洗去少量氯化物，因氯化物在下步驟會與AgNO3形
成沉澱。
6．加一滴6 M HOAc和幾滴AgNO3(aq)，若有紅棕色Ag3AsO4沉澱
產生，表示有As3+存在。

步驟2-13

1．將溶液2-7，慢慢蒸發至原體積之半或不少於4滴。
註 : 若蒸發太快，有些SnCl4會失掉。
2．用l mL水稀釋溶液並分成二支試管，分別進行Sn試驗與Sb試驗。
3．Sb試驗 :
(1) 在溶液中加入1/4-l/2藥枸的HzCzO4和幾滴TA。
(2) 水浴加熱後，若有橙色SbzS3沉澱產生，表示有Sb3+在。
註 : CzO4z-，與Sn4+形成穩定錯離子 (Sn(CzO4)32-) ， 而避
免干擾SbzS3沉澱生成及顏色觀察。



4．Sn試驗 :
(1) 在溶液中加入5 mm長的小鋁條和10滴6 M HCl，在水浴中加熱使溶解。
註 : Al(s)可將Sn4+和Sb3+還原成Sn(s)及Sb(s) 。 Sn(s)可溶於
酸中 ， 而Sb(s)不溶。
SbCl4-(aq) + Al(s) -> Sb(s)(黑) + A13+(aq) + 4C1-(aq)
3SnCl62-(aq) + 4Al(s) -> 3Sn(s) + 4A13+(aq) + 18C1-(aq)
Sn(s) + 2H+(aq) -> Sn2+(aq) + H2(g)
(2) 離心，若有黑色金屬沉澱產生，表示有Sb3+存在。
(3) 移去沉澱物，溶液以同體積水稀釋。
(4) 立即加1-2滴HgClz試劑，若有白 色至灰色沉澱表示有Sn離子存在。
註 : Snz+可被空氣中的氧氧化，應儘速加HgClz試劑。

步驟2-14

1． 假如樣品溶液中只令有第二組陽離子，則棄置溶液2-1。
2． 若需繼續分析第三組陽離子，加lmL濃鹽酸於溶液2-1，倒入
蒸發皿中，蒸發至快乾，加幾滴水和1滴 6MHCl(aq)，留此溶
液做第三組分析。


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