為什麼這篇bent化學鄉民發文收入到精華區：因為在bent化學這個討論話題中，有許多相關的文章在討論，這篇最有參考價值！作者pedroremorse (¿Ateo o agnóstico?)看板SENIORHIGH標題R...
※ 引述《pfps (思考)》之銘言：
: 我想請問關於化學鍵的觀念
: 我知道單鍵是SP3混成
^^^^^^^^^^
: 雙鍵 SP2
^^^^^^^^^^
: 參鍵 SP1
^^^^^^^^^^
這是個悲劇般的錯誤觀念 你的化學參考書有點問題 = =||
: 而 CO2 C兩邊都接雙鍵則是SP1 ?
: 我想請問這是跟他們的鍵結的形狀有關嗎?
: 有人可以講一下這邊的觀念嘛?
: 十分感謝
: 因為我的參考書 都沒有說清楚
: 所以我只好記結果了@@"
: THX~~~~~
我突然想講一點化學史耶@@ 原PO把這當作小故事聽吧...
高中化學所用的鍵結理論，基本上是將以下幾個理論各抽出一點來混著講：
┌─── σ-bond π-bond (σ鍵與π鍵觀念)
│
Valence Bond Theory ─┼─── hybridization theory (混成軌域理論)
(價鍵理論) │
└─── resonance theory (共振理論)
發展於約1920~1930，VBT基本上是受到Schrödinger Equation啟發而發展的一系列理論。
這套理論的根基是量子力學，雖然這套理論以現在的眼光來看算是頗為粗糙，
但是當年發展這套理論的人可都是當時赫赫有名的大師，例如Linus Pauling。
雖然缺陷很多，但是對於簡單分子其實很好用。
VSEPR Theory (valence shell electron pair repulsion)
(價層電子對互斥理論)
發展於約1940~1960，這套理論是以Lewis Structure(路易士結構，約1920)為根據。
這套理論的內涵其實不難，不難到有人認為這是瞎掰硬湊，但是不可否認真的很好用。
很多人都將VBT跟VSEPR扯在一起(因為結果相近)，其實他們根本不是同一種理論。
我稍微講解一下這兩個理論的內涵。
以CH4甲烷為例好了，在VBT中，此分子中心的碳會進行原子軌域混成(hybridization)
原本碳的電子組態是這樣：
↑↓ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz
由於受到氫的原子核吸引，所以2S的一個電子會躍遷到2P軌域，形成以下組態：
↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz
然後會進行軌域混成，在此例中，是2S軌域與全部3個2P軌域進行混成，
所以我們稱中心的碳原子進行了SP3混成。
↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
sp3 sp3 sp3 sp3
最後會形成四個新的SP3軌域，然後會與氫的1S軌域作用，形成overlapping
因為這個新的SP3軌域有25%的S軌域特徵，以及75%的P軌域特徵，所以此軌域的形狀
有點像冰淇淋甜筒。與球形的1S軌域進行結合時，會形成軸對稱的鍵結形狀，
有點像是在冰淇淋甜筒上再覆蓋一球冰淇淋(請自行想像)。
而我們將軸對稱的鍵結形狀稱作σ-bond。
σ-bond的形狀有好幾種，但是都有軸對稱的特徵。
與σ-bond相對的是π-bond，π-bond屬於鏡對稱，但是在SP3中不會出現π-bond。
附帶一提，σ-bond與π-bond並非VBT的專利，MOT也時常使用。
最後，四個氫的1S軌域與4個SP3軌域形成鍵結，根據計算結果，
四個SP3混成軌域會形成正四面體的結構，其鍵角是arc cos(1/3)，大約是109.28度
而在CH2CH2乙烯中，碳的混成模式與上述不同，屬於SP2
↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz
混
成
為
↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
sp2 sp2 sp2 p
有一個2P軌域不參與混成，而新得到的三個SP2混成軌域鍵角為120度，
此三個SP2軌域位於同一平面，而P軌域則垂直於此平面。
乙烯中的兩個碳都是以此方式混成，而當兩個碳各提供一個SP2軌域作鍵結時，
會形成軸對稱的形狀，像是兩個冰淇淋甜筒頭碰頭，這也屬於σ-bond，
而兩個碳的P軌域則相互作用形成鏡對稱的π-bond。
我們說乙烯中的碳-碳鍵結是屬於雙鍵，其中一個鍵是σ，另一個鍵就是π。
因此，乙烯屬於平面分子，因為三個SP2混成軌域位於同平面。
至於CHCH乙炔，其碳則會進行SP混成，有兩個P軌域會不進行混成。
我們知道，三個2P軌域2Px 2Py 2Pz彼此互相垂直，SP混成中，也是彼此互相垂直。
因此乙炔中的碳-碳鍵結是由兩個碳各提供一個SP軌域，這也屬於軸對稱的σ-bond。
而剩下的P軌域則形成兩個π-bond，而且這兩個π-bond是互相垂直。
我們說乙炔屬於三鍵，是因為有一個σ，以及兩個π。
VBT有一個很重要的觀點，就是電子是localized，也就是電子會乖乖待在
鍵結的區域裡，受到兩原子核的吸引力而不會亂跑，這是VBT最重要特徵。
這個特徵也與一個重要的理論密切相關：resonance theory (共振理論)
其中最最有名的就是苯環的結構。
我們知道苯環的路易士結構有兩種畫法，但是這兩種畫法都是苯。
有人可能會覺得只是雙鍵的位置交換一下而已，有什麼問題嗎?
這問題可大了，Kekulé在19世紀提出苯環結構，當時他就已經發現這個問題了。
我們沒辦法只用一種路易士結構就完整表達苯環的結構。
照路易士結構看來，6個碳-碳鍵中，應該是單雙鍵相鄰，3個單鍵3個雙鍵。
但是，到底誰應該是單鍵，誰應該是雙鍵呢?
於是Kekulé想，苯環可能有兩種結構，而且會互相變換，
就像環己烷的船型與椅形構型變換一樣。但是根據實驗測量，很詭異地，
每一個碳-碳鍵的鍵長都是一樣的，並非三個長三個短。
有人想，可能是因為在室溫下測量，所以分子有足夠能量快速變換結構，
不斷極快速交換結構的結果會造成測量到六個相同鍵長的結果。
所以如果將溫度降到非常低，能量不足，結構變換的速率會下降，
那這樣是不是就可以抓到三個單鍵三個雙鍵的瞬間?
聽起來非常有意思，於是有人做了實驗，但是令人氣餒的，
即使將溫度降到非常低，依然會得到六個鍵長相等的結果。
直到二十世紀初期，量子力學開始發展，大物理學家Linus Pauling提出了共振的概念。
在共振圖中，苯環兩個路易士結構以雙向箭頭連接，可以看到電子非常歡樂地跳來跳去，
碳-碳鍵一下是單鍵一下是雙鍵。但是，這並非表示苯環結構在此兩者間快速變換，
而是代表真正的苯環應該是擁有兩者的特質，可以說是兩者的混合體。
因此，苯環的碳-碳鍵的鍵數可以視為1.5鍵。
根據物理原理，此混合體，會比單一不混合的路易士結構都還要穩定，
此穩定的能量稱作resonance energy。當一個分子能夠形成共振模式時，
此分子的能量會大幅降低，顯得更加穩定。
這種電子delocalized的行為似乎跟VBT原本的精神不太吻合，VBT實在不夠縝密，
因此，resonance似乎給人一種VBT自圓其說、縫補漏洞的味道。
VBT的死對頭是Molecular Orbital Theory(分子軌域理論)，MOT的基本精神
與VBT大不相同，delocalized基本上就是MOT的東西。
(所以可以說，"鍵"這東西算是VBT的，MOT裡可以說是沒有傳統中的那種"鍵")
MOT更加縝密更加複雜更加精確，最重要的概念就在於以分子為觀點，
與以原子為觀點的VBT不同。MOT中，分子的組成原子，
其原子軌域軌域可以彼此作用形成"分子軌域"。
藉由LAMO(linear combination of atomic orbitals)，
MOT可以得到比VBT更多資訊，也更加貼近實驗結果。
例如想研究 O2 的性質，MOT比VBT好用太多了。
O2的路易士結構怎麼畫?
‥ ‥
O = O
‥ ‥
這樣對吧?
Question： O2有幾個未成對電子?
Answer：就路易士結構來看是零個，因為每個電子都有配對。
事實上， O2 有兩個"未成對電子"，而這用VBT根本看不出來。
如果 O2 沒有未成對電子，這就很難解釋 O2 的自由基反應了。
對MOT有興趣嗎? 請到各大書局，買一本無機化學回家啃。
在苯環中，6個碳以hybridization來說就是6個SP2混成中心，因此會有
6個P軌域垂直於苯環平面，在MOT中，可以將其視做6個P軌域相互作用，
形成一個圓形的新軌域，而電子則是delocalized，平均分布在圓圈上跑來跑去。
因此，當我們想傳達MOT的精神時，我們會在苯環的中間畫一個圈，
取代傳統Kekulé式的精神。 不過，Kekulé 你還是很偉大的~ (拍)
VBT的hybridization闡述了當年大師們對於鍵結的想法，有一個很明確清晰的鍵結圖像。
但是VSEPR卻缺乏鍵結的內涵，所以有人覺得VSEPR是旁門左道。
VSEPR的英文全名是Valence shell electron pair repulsion，
我個人將之翻為"價層電子對互斥理論"。
由名稱就可以看出其理論內涵，主要精神就在於電子對的排斥力。
VSEPR有幾個主要內容，我舉幾個重要的：
1.電子對在空間中的排列位置傾向於達到最小排斥。
2.將多鍵的電子對當做單鍵來處理，不管單、雙、或三鍵都看成一個effective pair。
3.排斥力大小如下：
孤電子對 - 孤電子對 > 孤電子對 - 鍵結電子對 > 鍵結電子對 - 鍵結電子對
lp-lp > lp-bp > bp-bp
4.孤電子對所需要的空間比鍵結電子對大。
基本上是以 AXmEn formula來判斷分子形狀。
A代表中心原子，X代表A周圍的原子或是原子團，E代表孤電子對。
m + n = SN (steric number)
可以得到以下結論：
SN 形狀 鍵角
2 線型(linear) 180
3 平面三角形(planar triangular) 120
4 正四面體(tetrahedral) 109.28
5 雙三角金字塔(trigonal bipyramidal) 90, 120
6 正八面體(octahedral) 90
至於7跟8，有興趣的人可以去看無機化學，尤其是8，我覺得那是很美的形狀。
舉個簡單的例子說明，H2O，首先畫出路易士結構：
‥
H： O ：H
‥
number of effective pairs = 2
number of lone electron pairs = 2
SN = 4 ==> tetrahedral
如果將孤電子對也考慮進去，那麼應該是成正四面體。
但是我們看分子型狀時，只看原子核相對位置，故正四面體去掉兩個角，
便成了角形 (bent)。如果是完美的正四面體，則H-O-H鍵角應該為109.28度，
但是如前述理論，孤電子對需要比鍵結電子對更多的空間。
(因為孤電子對只受一個原子核吸引，而鍵結電子對被兩個原子核束縛，故空間較小)
所以孤電子對會壓縮原本鍵結電子對的空間，減小鍵角，
因此H2O的鍵角實際上是104.5度，而非完美的109.28度。
附帶一提，雖然雙鍵與三鍵都跟單鍵一樣視為一個effective pair，
但是雙鍵及三鍵與孤電子對一樣，所需的空間較大，因此也會壓縮到單鍵間的鍵角。
再舉個稍進階一點的例子，SF4 ==> S與四個F鍵結，還會留一孤電子對
＼ ｜
╲ ｜
S ──
╱│
╱ │
我知道圖很醜...
注意，三個白色鍵位於同一平面，兩個黃色鍵則垂直該平面。
所以SN = 5
如果將孤電子對考慮進去的話，會形成雙三角金字塔。
現在要考慮分子形狀，於是，孤電子對該放哪裡就很重要。
F F
＼ ｜
╲ ｜
S ── ：
╱│
╱ │
F F
這是正確的答案，孤電子對要放在三白鍵平面上，而且由於孤電子對壓縮鍵角，
四個S-F鍵都會向孤電子對的反方向屈縮，這個分子形狀稱為seesaw (翹翹板型)
為什麼孤電子對要放在白鍵而不是黃鍵上?
因為放在白鍵上時，由於三白鍵的鍵角大於90度，大約是120度，所以排斥力不大。
(hint: 鍵角120度以上時，排斥力可以忽略。)
孤電子對所造成的真正排斥力，僅來自於孤電子對與兩個黃鍵結電子對。
另外再考慮白黃鍵結電子對間的排斥力，總共有4個。
排斥力： 2個 lp-bp
4個 bp-bp
如果將孤電子對放在黃鍵上，則由於白鍵與黃鍵的鍵角大約是90度，鍵角不夠大，
所以必須考慮排斥力，如此一來，孤電子對就會造成三個排斥力。
而三個白鍵結電子對彼此距離約為120度，鍵角很大，所以bp-bp只剩下白黃之間，有三個
排斥力： 3個 lp-bp
3個 bp-bp
由於 lp-bp > bp-bp 故孤電子電放在黃鍵上會比較不穩定。
VSEPR看似很好用，不過仍然無法掩飾其對鍵結本質描述之貧乏，
而且只能預測分子形狀，對於分子其他性質的描述，可以說是完全不行。
但是，VBT與VSEPR並非因為模型較簡單就該被捨棄，
有時太複雜的模型只會把人搞瘋，反而事倍功半。
例如，在初學有機化學時，VBT與VSEPR所以能帶來的幫助，依然是相當巨大的。
------------------------
這篇熬夜打了三個小時，打到一半就後悔了，因為好想睡 囧
但是做事情要有始有終...原PO你省下不少家教費了
板主你說，這篇要不要M呢 XD
--
If you are lucky enough to have lived
in Paris as a young man, then wherever you
go for the rest of your life, it stays with
you, for Paris is a moveable feast.
─ ERNEST HEMINGWAY, to a friend, 1950
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 140.112.245.89
推 emasculated:太讚了!!! 218.170.48.180 05/31 06:41
推 euruing:專業 XD218.172.109.234 05/31 07:05
推 marineone:push 140.112.213.5 05/31 07:34
推 rogerwilly:專業 真不愧是112 59.114.213.60 05/31 09:07
推 mTwTm:版主m XDDD 我喜歡這篇 認真好文 61.231.239.204 05/31 09:32
推 ae2eogj:...拍手! 118.168.167.79 05/31 09:37
推 wasaiwasai:這一篇文章值 1000 銀140.114.217.107 05/31 09:38
推 shine9012:板主你說，這篇要不要M呢 XD122.120.216.211 05/31 09:46
推 Arnol:XDD125.228.225.204 05/31 10:09
推 joety1103:God 好想把這篇轉化學版 203.70.115.250 05/31 10:18
推 jackchen1025:我是猜他會看不懂= = 218.167.36.40 05/31 10:28
推 a1250423:好文 可是一下子看不太董 220.132.123.6 05/31 10:32
推 mcsrQ:清新 健康 專業 XD 125.224.135.79 05/31 10:48
推 etkj2000tw:您是化工系的嗎？^^ 140.136.224.19 05/31 10:51
推 pig10:不能不推 61.228.73.105 05/31 11:09
推 ckmungbean:同學推!!!XDD 表達能力真好>"< 140.112.24.221 05/31 11:50
→ ckmungbean:是化學系不是化工系的XD~~~ 140.112.24.221 05/31 11:50
推 jdtrue:這篇不錯XD 原po佛心來的 140.112.244.97 05/31 11:54
推 unyanya:這筆科幻小說還好看~可惜快指考了~~~123.240.166.228 05/31 12:17
推 unyanya:MMMMMMMMMMMMXDDDDDDD123.240.166.228 05/31 12:19
推 anper:太強了!!! 112.... 163.15.178.30 05/31 12:27
推 JFhorner:很用心~推一個XDD220.136.210.196 05/31 12:51
推 abc12812:化學鍵下下下禮拜考試，還不趕快去念 140.112.5.3 05/31 13:09
→ abc12812:共振剛好上次有機有考的，現學現賣喔XD 140.112.5.3 05/31 13:10
推 red0210:PUSH 218.170.62.249 05/31 13:13
推 j90206:大推我看到都要哭了...Orz140.113.182.196 05/31 13:26
推 sonyian:這東西只有化學系會,化工不懂這個 125.225.32.181 05/31 13:38
推 osirisobelis:其實這個大一普化原文書有的118.170.127.138 05/31 13:50
推 timkaog:恩~大一普化裡面就有寫的很詳細 140.114.218.31 05/31 13:54
推 dennis1990:大推~ 211.23.224.202 05/31 13:58
推 cokewolf:PUSH!!!!118.168.136.168 05/31 13:59
推 zguest2000:推! 請問可以借轉P2個板收藏嗎? 59.105.90.250 05/31 14:00
→ zguest2000:我想給我弟看 59.105.90.250 05/31 14:00
推 AALLSS:專業大推 118.171.46.187 05/31 15:34
推 lovehan:這一篇文章值 1000 銀 220.135.74.200 05/31 15:36
推 david20719:推.原PO好強 140.112.215.69 05/31 16:25
推 barrytwu:112幫推140.112.240.242 05/31 16:34
推 Fredkid:雖然我看不懂，可是還是推XD 140.113.93.5 05/31 16:44
推 TzuMing28:推...........不過乙炔的分子式寫錯了XD 59.113.82.39 05/31 18:33
※ 編輯: pedroremorse 來自: 140.112.245.89 (05/31 18:35)→ pedroremorse:通宵的後果就是連乙炔都會寫錯... 140.112.245.89 05/31 18:37
推 allnewfish:推 61.228.35.193 05/31 19:13
推 LIZEN310321:幹 專業 140.135.29.106 05/31 19:15
推 lilychichi:推,雖然看不懂但是覺得很強XD118.167.235.148 05/31 20:11
推 jf439:排版也很棒 59.121.104.2 05/31 20:33
推 coldgoddess:推。那個其實普化有，化工系也懂好唄218.166.234.115 05/31 20:44
推 lancer1668:我覺得這個可以當參考書內容了啊XDD 119.15.202.143 05/31 21:05
推 ss60115:好像在上普化. 61.229.88.6 05/31 22:07
推 waygo1027:看不懂但是覺得很強+1 推用心 61.216.89.195 05/31 22:44
推 princesspaw:我也要轉 ^^ 好強呀 大推～ 60.198.132.160 05/31 23:32
推 p123521:推 61.224.32.41 05/31 23:37
推 wxes51110:狠專業推一個118.170.121.125 05/31 23:39
推 sakurai0615:看不懂+1XD 不過推用心!203.121.249.160 05/31 23:53
推 jessti:神人阿 140.117.34.19 06/01 00:09
推 pfps:感謝~~~ 218.175.25.120 06/01 00:47
推 foolpchome:用心推！！！！140.119.193.219 06/01 00:50
推 Ray1031:看不懂 好強XD 218.187.77.167 06/01 01:32
推 Leaf789:推... 123.195.120.72 06/01 09:19
推 gn01989817:推！！！ 140.116.102.46 06/01 16:46
※ ja000123:轉錄至看板 NTUBSE-B-96 06/01 19:27推 fulva:強！另推表達能力好～ 218.170.157.27 06/01 23:46
推 wei813:推 !! 真神人~~140.123.223.166 06/02 00:27
推 h2243398:真神人也! 早點PO我的普化就會好一點了 134.208.44.19 06/02 12:33
推 date310164:超猛的! 希望我能吸收掉.. 123.194.16.249 06/03 11:59
推 albert350:台灣還是有希望的... 61.225.197.111 06/03 21:40
推 hsangus:推推推 220.139.56.196 06/04 19:51
推 xlpuppet:普化先看這個 不知可以少啃多少原文(嘆) 163.25.118.163 06/06 17:47
推 bloodripple: 219.84.65.139 06/07 17:24
推 jack90321:推辛苦 雖然我都會了XD123.194.172.112 06/24 23:00
推 Keywayly:好強 = = 整理的真好XD218.171.149.117 07/03 00:18
推 a3225737: 推 07/05 18:50
推 iamtiger:謝謝你的專業和用心！造福台灣莘莘學子！讚～ 09/10 18:17
推 retan : 推 話說 linear combination...的縮寫LAMO打錯了吧 05/04 16:31