分析二 重點整理－表面分析（Surface Techniques）
By B98203058 丁柏傑 2011.3.24
編註：這份筆記，是把講義的某些部份變得完整一點，（就是廢話比較多的意思），請隨
時搭配講義的圖使用，感謝！XD
◎本次考試的重點：
（1）學習如何以電子能譜的方法，分析材料表面的性質。主要有兩種方式：X光電子能譜
（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）與歐傑電子能譜（AES，Auger electron
spectroscopy）。
（2）以次級離子質譜（SIMS，secondary-ion mass spectroscopy）為例，說明其在表面
分析上的應用。
一、表面分析簡介：
表面，就是存在於固體與液體、氣體、或真空之間的界面，通常是薄薄一層的厚度。常常
一個材料被作出來之後，我們關注的是它在表面上的物理、化學性質。這些性質可能會因
材料組成不均勻，而與材料內部的塊材部分（bulk material）有差異，所以如果分析方
法會同時測到表面與塊材的訊號時，塊材的訊號對表面分析來說，反而是種干擾。因此，
發展出針對於材料表面的研究方法是重要的。
＊取樣種類：
（1）單點取樣（fixed point）：針對單一區塊做組成分析。
（2）來回取樣（raster pattern）：二維掃描，可提供表面的分布情形。
（3）縱深量測（depth profiling）：在分析時會一邊製造出表面的凹陷，探討組成隨深
度變化的情形。
＊分析環境：
進行表面分析時，通常儀器內部的樣品腔會處在高真空環境下（ultrahigh vacuum）。這
麼做有幾個好處：
（1）可避免環境中的氣體吸附在材料表面上，影響分析的程序與結果。（在10-6 torr下
，將表面覆蓋上一層氣體分子僅需1秒，所以更需要高真空。）
（2）在以電子束做為分析源時，高真空可有效防止電子與其他粒子進行碰撞，而影響其
能量。
＊表面清潔：
要獲得正確的表面資訊的話，在分析之前對材料表面做點清潔，當然有其必要性。
（1）加熱脫附（baking）：將表面吸附的物質，以加熱方式脫附（desorption）。
（2）撞濺（sputtering）：以Ar+之類的離子，將表面附的髒東西撞飛（類似MS中FAB的
離子版本）。
（3）機械式刮除（mechanical scraping）：以鑽石刀在表面上刻劃。
＊分析概念：
在進行表面分析時，一般會將初級束（primary beam）打在材料上，而偵測由材料所反射
出的次級束（secondary beam）。初級束與次級束可能為光子、電子、離子、或中性原子
等，而不同的儀器，便是利用打入不同的初級束，及偵測不同的次級束，來達到表面分析
的目的。一道初級束對材料表面造成的擾動（perturbation），可能會具有多種次級束的
行為（response）；各種表面分析方式，只是選擇其中一種或數種response的特性，進行
表面性質的量測。
二、電子能譜（electron spectroscopy）：
電子能譜，是測量次級束中的電子訊號隨電子能量的變化。底下介紹兩種電子能譜的分析
方式－XPS與AES。
三、X光電子能譜（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）：
XPS，又稱為ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis），是利用X光作為
初級束，在材料表面上因光電效應，將原子中的內層電子打出，而XPS儀器就是藉由量測
放出電子的動能，來分析表面的化學特性。
在做XPS時，通常會先對材料表面做一次大範圍的survey scan，以確定表面上有哪些元素
。之後如果要確定某個元素在表面上，是否存在於不同的化學環境時，即可將掃描範圍縮
小至該元素的內層電子束縛能範圍。
＊能譜的長相：
以電子計數（counting rate）對電子的束縛能（binding energy，Eb）作圖。束縛能，
是游離電子所需要的能量，是元素的本性之一，不會隨著分析時入射的X光能量而改變。
一顆電子的束縛能，可以從入射X光的能量與它飛出材料表面的動能之差算出。（能量守
恆）
在XPS能譜上，有兩個特點要注意：
（1）背景訊號，隨著橫坐標的束縛能值增加而快速提升。理由是，每個被X光打出來的電
子，都有機會在脫離材料之前，與其他粒子產生非彈性碰撞而損失動能。因此，被誤認為
具有較高束縛能的電子會越來越多。
（2）測XPS時，也會同時測得歐傑電子（Auger electron）的訊號。理由後述。
＊儀器設計－初級束源（source）：
帶電粒子做加速度運動時，便會產生輻射。如：同步輻射（synchrotron radiation）、X
光管（X-ray tube）等。
（1）X光管：是利用燈絲加熱產生的高能電子，撞擊至特定金屬靶材（metal target）上
，導致電子運動速度改變，進而放出X光。通常這種X光是連續波長分布的，但如果這些高
能電子可以將靶材的內層電子打掉，在內層產生「洞」。此時若靶材原子中的外層電子掉
回內層，就會放出強度極強的X光，稱為X-ray fluorescence。這種X-ray fluorescence
產生的特徵譜線，便被拿來做為X光管光源的放射波長。
（2）改變X光管中的金屬靶材種類，會產生不同X光波長的特徵譜線。
（3）透過其他金屬做為filter，可吸收掉部分靶材所放出的特徵譜線，而只留下單一放
射波長。
＊儀器設計－分析器（analyzer）＆訊號轉換器（tranducer）：
XPS的分析器，可以為磁場式或電場式。作的事情和MS的analyzer很像，都是利用帶電粒
子在電場或磁場中的運動模式，將不同動能的電子做解析。
而訊號轉換器，便是將電子訊號放大。XPS的訊號轉換器，可以用solid-state channel
electron multiplier，為玻璃管所構成，上面摻雜了鉛、釩等金屬。原理類似光電倍增
管。
＊分析上的應用：
由XPS的能譜，可以判知各組成元素的化學位移與氧化態。若元素的氧化態越高，電子的
束縛能就越大，而利用這些束縛能在圖譜上的位移，可以回推分子的化學結構。講義上頭
的四個例子為：
（1）C的1s電子XPS能譜。因為F的電負度很大，把C的電子拉的很緊，所以X光就不容易將
接了F的C 1s電子打掉，其束縛能也就比較高。
（2）確認合成分子接在金表面的比率。A圖為粉末狀樣品的S(2p) XPS，B圖則為合成分子
上鍵結於金表面的S(2p) XPS能譜。由程式運算，可以將胖胖的峰值做解析（
deconvolution），得到S(2p)的束縛能。B圖中，S(2p)的束縛能較A圖中來的小，此乃因
為S與Au鍵結時，S會把Au的電子拉住，導致氧化態下降，束縛能也因此下降。
（3）分析合成聚合物的化學組成。將合成出來的高分子，先做一次大範圍能量的survey
scan，確認該有的元素都有出現在高分子中，再進行小範圍、高解析度的XPS掃描，以確
認合成出來的高分子結構，與理論設計的結構相似。同種元素的不同化學位移，可以透過
curve fitting或deconvolution的方式來獲得。
（4）材料表面元素分布的均勻程度。因為X光的平均自由徑較長（註：平均自由徑為，物
質在兩次碰撞之間所走的距離。平均自由徑越小，代表碰撞的頻率會越高。），所以如果
垂直的將X光打入樣品，可能會拿到離表面太深的電子訊號，這是我們不想要的干擾。在
測量上，可以把樣品旋轉一個角度，使得入射角增加，這樣X光就只能打到淺層部分；而
電子也幾乎從淺層飛出。電子的平均自由徑較短，所以必須減小它在材料內產生非彈性碰
撞的機會，以避免背景訊號的干擾增加。（講義p.10）而藉由旋轉樣品角度，將從樣品不
同部分所取得的訊號做比較，如果比率不變，則代表表面組成均勻度較高（homogeneous
）；反之，若不同區塊的訊號比率，會隨著樣品旋轉角度而改變，則表面組成的均勻度較
低，也可以由這個比率隨角度上升或下降，來推測各種組成的深淺分布情形。
四、歐傑電子能譜（AES，Auger electron spectroscopy）：
首先，用一道初級束（可以為電子束、X光等高能量的初級束）將樣品中原子的內層電子
打飛；此時便會在原子內層產生一個「洞」。AES的現象是指，這個「洞」會被外層電子
「填進來」而放出能量（因為不同層電子的束縛能不同）；這個能量，如果可以使得另外
一顆外層電子掙脫束縛能而飛出去，那麼這個飛出去的電子就被稱做歐傑電子（Auger
electron）。AES，是以量測歐傑電子動能，來回推原子中電子能階的分佈。
＊能譜的長相：
（1）AES的訊號種類，通常以KLL、LMM等三個字母所組成。第一個字母代表「洞」在哪一
層；第二個字母代表哪一層的電子掉回「洞」；第三個字母代表電子掉回內層所產生的能
量，被哪一層的電子吸收。
（2）由於產生歐傑電子的機率不高（有競爭的機制，如：XRF），所以訊號強度不算強，
不能做為一個好的定量工具；又，電子初級束在打到樣品表面時，會產生反彈，導致偵測
器會測得這些反彈電子的背景訊號。在橫坐標的偵測電子能量逐漸提升，背景訊號也會上
升，就是因為測到反彈電子的數量增加。為了解決這種問題，於是在AES中的縱坐標，會
採取一次微分作圖法，將樣品訊號增強。
＊與XPS的比較：
（1）歐傑電子的動能，與入射初級束的能量無關。由於歐傑電子的能量，是單純由外層
電子掉回內層所提供；而XPS中的電子動能，是由入射的X光能量來決定。所以，在初級束
為X光的情況下，如
果要分辨圖譜訊號是來自於XPS電子或是歐傑電子，一個做法是將更換X光管中的金屬靶材
種類，已改變入射X光的波長。若這個訊號在圖譜上的位置不隨靶材種類而改變，則可以
確定這個訊號是來自於歐傑電子。
（2）由於電子－電子交互作用能力，較光子－電子交互作用能力強，所以AES比XPS更適
用於分析低原子序的原子。在高原子序的原子中，電子受到原子核的束縛較小，此時XPS
的X光就能雨電子做較好的交互作用。
（3）在不同的化學環境下，原子中的各層電子能階會受到影響而略有不同，在XPS中便可
分析出這些不同環境下的電子。然而，AES所量測的是不同層電子之間的能階差，所以這
些化學位移有可能在能量相減過程中抵銷掉一部分，使得AES對化學結構與氧化數的差異
，無法像XPS一樣分辨的那麼明顯。但也由於AES的這種性質，使得非分析樣品以外的基質
（matrix），對AES訊號的影響比較小。
（4）由於將電子聚焦，比將光聚焦來得容易許多，所以相較於XPS的X光，AES的初級束可
以確保打在比較小的樣品區塊，作小區塊的分析，而空間的解析度也就會比較高。
（5）由於歐傑電子訊號較XPS電子訊號小，所以比較難提供定量資訊。
＊與XRF（X-ray fluorescence，或縮寫作XFS）的比較：
在外層電子掉回內層的「洞」時，放出的能量會有兩種型式。一種就是被另一顆電子吸收
（AES），另一種有可能的情況就是以光的型式放出，而能量近於X光。這個過程被稱為
XRF。
兩者為競爭機制，而發生的相對速率，取決於原子的原子序大小。原子序越大的，XRF速
率較AES快。
＊儀器設計－初級束源：
AES的初級束源，是一個可打出高能量電子（3~30 keV）的電子槍（electron gun）。這
些高能電子，主要可以藉由兩種方式產生：
（1）加熱燈絲：如鎢絲可產生直徑50 μm的電子束；LaB6可產生直徑10 μm的電子束。
（2）場發射電子源（field-emission）：藉由高電場而產生的電子穿隧效應（
tunneling effect），將高能電子束射出。由於這種方式不需要熱能來促使電子離開固體
表面，所以減少了其分散的寬度，期電子束直徑可小至10 nm，為加熱方式的0.001倍。
＊儀器設計－分析器：
AES仍然是分析電子次級束的動能，所以需要有裝置將不同動能的電子運動分開。兩種方
式如下：
（1）CMA（cylindrical mirror analyzer）：在初級束源的方向上，擺上兩個同心圓柱
，中間施加不同大小的電場。在電子初級束打到樣品產生歐傑電子時，這些歐傑電子會飛
進CMA裡，而藉由選擇CMA中不同的電場，可以選擇特定動能的電子進行偵測。由於電子槍
與CMA擺放的方向是一致的，所以偵測到的歐傑電子比率會提高，訊號較強。
（2）CHA（concentric hemispherical analyzer）：由兩個半圓形的鋼板所組成，設置
在與電子槍不共軸（off-axis）的位置上，在透過在兩鋼板間施加不同電場，達到不同動
能電子分離的效果。CHA附有電子聚焦功能，所以它對於同種動能電子的聚焦能力較CMA好
。可用於XPS、SAM（scanning Auger microscopy）做二維影像偵測。
＊分析上的應用；
（1）定性分析：可做表面元素的定性組成分析。通常會在分析器旁加一個離子槍（ion
gun），做表面清潔與深度分析的工作。
（2）表面的縱深量測：藉旋轉樣品、氬氣離子撞濺、或是機械式刮除表面，以獲得表面
組成隨深度
的變化情形。以Cu-Ni合金的陰極氧化保護為例，如果要分析合金表面是否成功被保護，
可一邊以亞氣離子撞濺表面，一邊偵測Cu-Ni的歐傑電子訊號比率隨時間的變化。如果合
金表面成功地被氧化層所保護，那麼一開始的幾分鐘，就不會產生Cu-Ni的歐傑電子；而
隨著撞濺時間增加，表面的氧化曾被剝除後，暴露出來的合金部份越來越多，測得的歐傑
電子訊號就會越接近原本的塊材訊號。
（3）線性掃描：沿著一條直線針對特定元素作AES，可得到表面上的元素組成隨距離的變
化情形。
（4）二維平面影像：由於電子初級束可以聚焦至很小的直徑範圍（~nm），所以可拿來對
平面作二維來回掃描（raster pattern），可得到表面的粗略影像，此方式稱作掃描式歐
傑顯微術（SAM，scanning Auger microscopy）。空間解析度約為100 nm或更小。
五、次級離子質譜（SIMS，secondary-ion mass spectroscopy）
與質譜離子化方法中的FAB作用原理相似，皆是以高能初級束將表面原子撞離材料，而分
析撞出來的離子。只是SIMS中用來撞濺的初級束，由FAB所使用的高能Ar、Xe原子，改成
Ar+、Cs+、Ga+、N2+、O2+等離子。這些離子打進樣品後，會被樣品中原子的電子所中和
。而撞濺出來的次級離子，則使用質譜儀來分析。
＊離子源的選擇：
（1）對於電負度大的分析物來說，使用Cs+作為離子源的好處在於，在離子源撞進樣品而
變回Cs原子時，很容易再把自己的電子丟給樣品（因為Cs的電負度很小），藉以增加電子
在樣品中傳遞的速率，提高分析效率。反之，對於電負度小的分析物來說，使用O2+離子
則可很快的搶走分析物中的電子（因為O的電負度很大）。
（2）最近的新技術，是使用較大顆的籠簇離子（cluster ions）做為初級束，如：SF5+
、Au3+、Bi3+、C60+等。由於原先使用的離子太小顆，打到樣品時的深度會比較深，對於
表層的資訊取得比較有限，所以才發展出籠簇離子的離子源。籠簇離子中個別原子的的動
能較原子化離子小，只會打穿一點點的表面深度，因此具有比較高的表面游離效率。
＊產生機制－離子碰撞級聯（collision cascade）：
（1）初級離子束撞濺深度可達約 10 nm深。
（2）Sigmund的碰撞級聯理論：入射的粒子會在距表面約3 nm深處，啟動一連串的碰撞級
聯，而能量便在這些碰撞中流轉，最後樣品原子在離開表面之前才會因游離或單一分子解
離而帶上電荷。
（3）在次級離子產生之後，可藉由雷射，再增加其離子化的比率。
＊種類：
（1）靜態 SIMS（static SIMS）：使用低通量的離子初級束，來分析表面一、兩層的元
素組成。
（2）動態 SIMS（dynamic SIMS）：此用較高能量的離子束，用來量測元素組成隨深度變
化的情形。
（3）影像 SIMS（imaging SIMS）：用來分析表面上的影像分布。