※ 引述《pfps (思考)》之銘言：
: 我想請問關於化學鍵的觀念
: 我知道單鍵是SP3混成
^^^^^^^^^^
: 雙鍵 SP2
^^^^^^^^^^
: 參鍵 SP1
^^^^^^^^^^
這是個悲劇般的錯誤觀念 你的化學參考書有點問題 = =||

: 而 CO2 C兩邊都接雙鍵則是SP1 ?
: 我想請問這是跟他們的鍵結的形狀有關嗎?
: 有人可以講一下這邊的觀念嘛?
: 十分感謝
: 因為我的參考書 都沒有說清楚
: 所以我只好記結果了@@"
: THX~~~~~

我突然想講一點化學史耶@@ 原PO把這當作小故事聽吧...


高中化學所用的鍵結理論，基本上是將以下幾個理論各抽出一點來混著講：

┌─── σ-bond π-bond (σ鍵與π鍵觀念)
│
Valence Bond Theory ─┼─── hybridization theory (混成軌域理論)
(價鍵理論) │
└─── resonance theory (共振理論)


發展於約1920~1930，VBT基本上是受到Schrödinger Equation啟發而發展的一系列理論。
這套理論的根基是量子力學，雖然這套理論以現在的眼光來看算是頗為粗糙，
但是當年發展這套理論的人可都是當時赫赫有名的大師，例如Linus Pauling。
雖然缺陷很多，但是對於簡單分子其實很好用。



VSEPR Theory (valence shell electron pair repulsion)
(價層電子對互斥理論)

發展於約1940~1960，這套理論是以Lewis Structure(路易士結構，約1920)為根據。
這套理論的內涵其實不難，不難到有人認為這是瞎掰硬湊，但是不可否認真的很好用。
很多人都將VBT跟VSEPR扯在一起(因為結果相近)，其實他們根本不是同一種理論。



我稍微講解一下這兩個理論的內涵。


以CH4甲烷為例好了，在VBT中，此分子中心的碳會進行原子軌域混成(hybridization)

原本碳的電子組態是這樣：

↑↓ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz


由於受到氫的原子核吸引，所以2S的一個電子會躍遷到2P軌域，形成以下組態：


↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz

然後會進行軌域混成，在此例中，是2S軌域與全部3個2P軌域進行混成，
所以我們稱中心的碳原子進行了SP3混成。


↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
sp3 sp3 sp3 sp3


最後會形成四個新的SP3軌域，然後會與氫的1S軌域作用，形成overlapping

因為這個新的SP3軌域有25%的S軌域特徵，以及75%的P軌域特徵，所以此軌域的形狀

有點像冰淇淋甜筒。與球形的1S軌域進行結合時，會形成軸對稱的鍵結形狀，

有點像是在冰淇淋甜筒上再覆蓋一球冰淇淋(請自行想像)。


而我們將軸對稱的鍵結形狀稱作σ-bond。

σ-bond的形狀有好幾種，但是都有軸對稱的特徵。

與σ-bond相對的是π-bond，π-bond屬於鏡對稱，但是在SP3中不會出現π-bond。

附帶一提，σ-bond與π-bond並非VBT的專利，MOT也時常使用。



最後，四個氫的1S軌域與4個SP3軌域形成鍵結，根據計算結果，

四個SP3混成軌域會形成正四面體的結構，其鍵角是arc cos(1/3)，大約是109.28度



而在CH2CH2乙烯中，碳的混成模式與上述不同，屬於SP2

↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
2S 2Px 2Py 2Pz

混
成
為


↑ ↑ ↑ ↑
￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣
sp2 sp2 sp2 p


有一個2P軌域不參與混成，而新得到的三個SP2混成軌域鍵角為120度，

此三個SP2軌域位於同一平面，而P軌域則垂直於此平面。


乙烯中的兩個碳都是以此方式混成，而當兩個碳各提供一個SP2軌域作鍵結時，

會形成軸對稱的形狀，像是兩個冰淇淋甜筒頭碰頭，這也屬於σ-bond，

而兩個碳的P軌域則相互作用形成鏡對稱的π-bond。

我們說乙烯中的碳-碳鍵結是屬於雙鍵，其中一個鍵是σ，另一個鍵就是π。

因此，乙烯屬於平面分子，因為三個SP2混成軌域位於同平面。



至於CHCH乙炔，其碳則會進行SP混成，有兩個P軌域會不進行混成。

我們知道，三個2P軌域2Px 2Py 2Pz彼此互相垂直，SP混成中，也是彼此互相垂直。

因此乙炔中的碳-碳鍵結是由兩個碳各提供一個SP軌域，這也屬於軸對稱的σ-bond。

而剩下的P軌域則形成兩個π-bond，而且這兩個π-bond是互相垂直。

我們說乙炔屬於三鍵，是因為有一個σ，以及兩個π。


VBT有一個很重要的觀點，就是電子是localized，也就是電子會乖乖待在

鍵結的區域裡，受到兩原子核的吸引力而不會亂跑，這是VBT最重要特徵。

這個特徵也與一個重要的理論密切相關：resonance theory (共振理論)



其中最最有名的就是苯環的結構。



我們知道苯環的路易士結構有兩種畫法，但是這兩種畫法都是苯。

有人可能會覺得只是雙鍵的位置交換一下而已，有什麼問題嗎?

這問題可大了，Kekulé在19世紀提出苯環結構，當時他就已經發現這個問題了。

我們沒辦法只用一種路易士結構就完整表達苯環的結構。

照路易士結構看來，6個碳-碳鍵中，應該是單雙鍵相鄰，3個單鍵3個雙鍵。

但是，到底誰應該是單鍵，誰應該是雙鍵呢?



於是Kekulé想，苯環可能有兩種結構，而且會互相變換，

就像環己烷的船型與椅形構型變換一樣。但是根據實驗測量，很詭異地，

每一個碳-碳鍵的鍵長都是一樣的，並非三個長三個短。



有人想，可能是因為在室溫下測量，所以分子有足夠能量快速變換結構，

不斷極快速交換結構的結果會造成測量到六個相同鍵長的結果。

所以如果將溫度降到非常低，能量不足，結構變換的速率會下降，

那這樣是不是就可以抓到三個單鍵三個雙鍵的瞬間?



聽起來非常有意思，於是有人做了實驗，但是令人氣餒的，

即使將溫度降到非常低，依然會得到六個鍵長相等的結果。



直到二十世紀初期，量子力學開始發展，大物理學家Linus Pauling提出了共振的概念。

在共振圖中，苯環兩個路易士結構以雙向箭頭連接，可以看到電子非常歡樂地跳來跳去，

碳-碳鍵一下是單鍵一下是雙鍵。但是，這並非表示苯環結構在此兩者間快速變換，

而是代表真正的苯環應該是擁有兩者的特質，可以說是兩者的混合體。

因此，苯環的碳-碳鍵的鍵數可以視為1.5鍵。



根據物理原理，此混合體，會比單一不混合的路易士結構都還要穩定，

此穩定的能量稱作resonance energy。當一個分子能夠形成共振模式時，

此分子的能量會大幅降低，顯得更加穩定。

這種電子delocalized的行為似乎跟VBT原本的精神不太吻合，VBT實在不夠縝密，

因此，resonance似乎給人一種VBT自圓其說、縫補漏洞的味道。





VBT的死對頭是Molecular Orbital Theory(分子軌域理論)，MOT的基本精神

與VBT大不相同，delocalized基本上就是MOT的東西。

(所以可以說，"鍵"這東西算是VBT的，MOT裡可以說是沒有傳統中的那種"鍵")



MOT更加縝密更加複雜更加精確，最重要的概念就在於以分子為觀點，

與以原子為觀點的VBT不同。MOT中，分子的組成原子，

其原子軌域軌域可以彼此作用形成"分子軌域"。

藉由LAMO(linear combination of atomic orbitals)，

MOT可以得到比VBT更多資訊，也更加貼近實驗結果。



例如想研究 O2 的性質，MOT比VBT好用太多了。

O2的路易士結構怎麼畫?

‥ ‥
O = O
‥ ‥

這樣對吧?

Question： O2有幾個未成對電子?

Answer：就路易士結構來看是零個，因為每個電子都有配對。


事實上， O2 有兩個"未成對電子"，而這用VBT根本看不出來。

如果 O2 沒有未成對電子，這就很難解釋 O2 的自由基反應了。


對MOT有興趣嗎? 請到各大書局，買一本無機化學回家啃。




在苯環中，6個碳以hybridization來說就是6個SP2混成中心，因此會有

6個P軌域垂直於苯環平面，在MOT中，可以將其視做6個P軌域相互作用，

形成一個圓形的新軌域，而電子則是delocalized，平均分布在圓圈上跑來跑去。

因此，當我們想傳達MOT的精神時，我們會在苯環的中間畫一個圈，

取代傳統Kekulé式的精神。 不過，Kekulé 你還是很偉大的~ (拍)





VBT的hybridization闡述了當年大師們對於鍵結的想法，有一個很明確清晰的鍵結圖像。

但是VSEPR卻缺乏鍵結的內涵，所以有人覺得VSEPR是旁門左道。


VSEPR的英文全名是Valence shell electron pair repulsion，

我個人將之翻為"價層電子對互斥理論"。

由名稱就可以看出其理論內涵，主要精神就在於電子對的排斥力。



VSEPR有幾個主要內容，我舉幾個重要的：


1.電子對在空間中的排列位置傾向於達到最小排斥。

2.將多鍵的電子對當做單鍵來處理，不管單、雙、或三鍵都看成一個effective pair。

3.排斥力大小如下：

孤電子對 - 孤電子對 > 孤電子對 - 鍵結電子對 > 鍵結電子對 - 鍵結電子對

lp-lp > lp-bp > bp-bp

4.孤電子對所需要的空間比鍵結電子對大。


基本上是以 AXmEn formula來判斷分子形狀。

A代表中心原子，X代表A周圍的原子或是原子團，E代表孤電子對。

m + n = SN (steric number)


可以得到以下結論：


SN 形狀 鍵角

2 線型(linear) 180

3 平面三角形(planar triangular) 120

4 正四面體(tetrahedral) 109.28

5 雙三角金字塔(trigonal bipyramidal) 90, 120

6 正八面體(octahedral) 90


至於7跟8，有興趣的人可以去看無機化學，尤其是8，我覺得那是很美的形狀。


舉個簡單的例子說明，H2O，首先畫出路易士結構：

‥
H： O ：H
‥

number of effective pairs = 2

number of lone electron pairs = 2

SN = 4 ==> tetrahedral


如果將孤電子對也考慮進去，那麼應該是成正四面體。

但是我們看分子型狀時，只看原子核相對位置，故正四面體去掉兩個角，

便成了角形 (bent)。如果是完美的正四面體，則H-O-H鍵角應該為109.28度，

但是如前述理論，孤電子對需要比鍵結電子對更多的空間。

(因為孤電子對只受一個原子核吸引，而鍵結電子對被兩個原子核束縛，故空間較小)

所以孤電子對會壓縮原本鍵結電子對的空間，減小鍵角，

因此H2O的鍵角實際上是104.5度，而非完美的109.28度。


附帶一提，雖然雙鍵與三鍵都跟單鍵一樣視為一個effective pair，

但是雙鍵及三鍵與孤電子對一樣，所需的空間較大，因此也會壓縮到單鍵間的鍵角。



再舉個稍進階一點的例子，SF4 ==> S與四個F鍵結，還會留一孤電子對


＼ ｜
╲ ｜
S ──
╱│
╱ │


我知道圖很醜...

注意，三個白色鍵位於同一平面，兩個黃色鍵則垂直該平面。

所以SN = 5

如果將孤電子對考慮進去的話，會形成雙三角金字塔。

現在要考慮分子形狀，於是，孤電子對該放哪裡就很重要。



F F
＼ ｜
╲ ｜
S ── ：
╱│
╱ │
F F


這是正確的答案，孤電子對要放在三白鍵平面上，而且由於孤電子對壓縮鍵角，

四個S-F鍵都會向孤電子對的反方向屈縮，這個分子形狀稱為seesaw (翹翹板型)

為什麼孤電子對要放在白鍵而不是黃鍵上?


因為放在白鍵上時，由於三白鍵的鍵角大於90度，大約是120度，所以排斥力不大。

(hint: 鍵角120度以上時，排斥力可以忽略。)

孤電子對所造成的真正排斥力，僅來自於孤電子對與兩個黃鍵結電子對。

另外再考慮白黃鍵結電子對間的排斥力，總共有4個。


排斥力： 2個 lp-bp
4個 bp-bp


如果將孤電子對放在黃鍵上，則由於白鍵與黃鍵的鍵角大約是90度，鍵角不夠大，

所以必須考慮排斥力，如此一來，孤電子對就會造成三個排斥力。

而三個白鍵結電子對彼此距離約為120度，鍵角很大，所以bp-bp只剩下白黃之間，有三個


排斥力： 3個 lp-bp
3個 bp-bp

由於 lp-bp > bp-bp 故孤電子電放在黃鍵上會比較不穩定。



VSEPR看似很好用，不過仍然無法掩飾其對鍵結本質描述之貧乏，
而且只能預測分子形狀，對於分子其他性質的描述，可以說是完全不行。


但是，VBT與VSEPR並非因為模型較簡單就該被捨棄，

有時太複雜的模型只會把人搞瘋，反而事倍功半。

例如，在初學有機化學時，VBT與VSEPR所以能帶來的幫助，依然是相當巨大的。



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這篇熬夜打了三個小時，打到一半就後悔了，因為好想睡 囧

但是做事情要有始有終...原PO你省下不少家教費了




板主你說，這篇要不要M呢 XD


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If you are lucky enough to have lived
in Paris as a young man, then wherever you
go for the rest of your life, it stays with
you, for Paris is a moveable feast.

─ ERNEST HEMINGWAY, to a friend, 1950

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