※ 引述《sunev (Veritas)》之銘言：
: ※ 引述《jplus (jplus)》之銘言：
: : 曾經聽人說過紫外可見光譜之吸收峰剛要升起的那一個位置
: : 可當成分子HOMO LUMO之能階差，請問有人知道這個概念是
: : 根據哪邊而來?不知道出處是在哪裡?
: 這句話問題還蠻大的
: 你得扣除HOMO及LUMO間的interaction才行
: 如果只算orbital energy的差會高估excitation energy
: 倒是有Koopman's theorem預測
: LUMO約等於游離能
: HOMO約等於電子親和力
: 不過游離能會準得多就是了
: 出處是Hartree-Fock approximation

我是這樣想的..

UV-Vis spectrum 得到的訊號，是基態與激發態的能量差

那此處的能量差是什麼呢？ 先講激發態是怎麼產生的

此處的激發態是指從基態裡任一個已填電子的軌域（振動能階 n=0）的電子，

經由光的激發進行"垂直激發"而躍遷至同一個分子幾何結構（原子核相對距離不變）下

的某個未填滿電子的軌域（此時垂直激發到的 MO 經常不是 n=0）而產生的

（引用 Frank Condon approximation）

請注意一個軌域填多少電子是會影響他的能量高低的

一般來說填越多能量越低（不過你也知道最多只能填兩個電子 :)）

所以除了考慮 Frank Condon 的效應之外，在激發態時的 MO energy curve

比起基態來說會有一點上下移動，故不考慮這層關係時，你會高估吸收鋒的能量




有沒有注意到我完全沒提到 HOMO 及 LUMO？

因為信號並非只來自於這兩個軌域

甚至在不符合 selection rule 的時候，吸收鋒可能完全跟這兩個軌域的能量差無關

你指的 "分子 HOMO LUMO 之能階差" 本身就具有很大的問題

是在 HOMO.LUMO 能量曲線的哪一個位置？ 不會都是最低點吧

就算你位置對了，HOMO.LUMO 一般是以基態時的情況來定義

兩個的能量差就代表是 s 大說的 Koopman's theorem 的觀念

但是你可以很容易的想像這個理論會有很大的誤差

原因就在於 HF 是最粗略的近似，這一些軌域間的作用都沒被考慮在內

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