※ 引述《melantu (不忘初衷)》之銘言：
: 請問各位大大
: C2H6的沸點比CF4大
: 如果用分子量大小比較應該是CF4的沸點比較大
: 還是有其他因素可解釋嗎
: 先感謝各位的熱心回答喔^^

來回一篇好了..

經驗法則告訴很多人,非極性分子的沸點直接與分子量正相關,

例如看直鏈烷類的沸點就是最好的例子:

碳數 分子量 沸點(℃)
1 16.04 -161
2 30.07 -89
3 44.10 -42
4 58.12 -0.5
5 72.15 36
(下略)

推廣到鹵烷類也大部分適用:

分子式 分子量 沸點(℃)
CH4 16.04 -161
CH3Cl 50.49 -24.2
CH2Cl2 84.93 40 (比較:正己烷 mw=86.18 bp=69)
CHCl3 119.38 61.2 (比較:正辛烷 mw=114.23 bp=126)
CCl4 153.82 76.72 (比較:正十一烷 mw=156.31 bp=196)

分子式 分子量 沸點(℃)
CH4 16.04 -161
CH3F 34.03 -78.2
CH3Cl 50.49 -24.2
CH3Br 94.94 3.56
CH3I 141.94 42.43

寫到這裡可能大家開始覺得有些奇怪了,

假如拿鹵烷類跟一般烷類比較,同分子量的鹵烷沸點卻比烷類低!

這點違背了直覺,因為鹵素電負度大,應該會造成分子極性增加,

為何造成的沸點上升卻沒有同分子量的正烷類顯著?


首先分子與分子間的作用力,除了偶極-偶極力(dipole-dipole forces),

還有分散力或誘導偶極-偶極力(London Dispersion forces,

or induced dipole–dipole forces).

後者的主要成因,乃是原本偶極不大的分子,因為在某一瞬間電子雲密度傾向一邊,

(想像假如你把分子拍一張快照,其中有一邊偏δ+,一邊偏δ-),造成極化之後,

這個瞬間形成的偶極,再去誘導旁邊分子的偶極形成而產生作用力.

既然此作用力主要是來自電子雲分佈,那麼其強度應該與電子數量有正相關.

(至於鹵素所造成分子極性增加而產生的偶極-偶極力,與分散力相比非常小)

但實際上並不是直接正比的關係.為什麼?這有三重的因素:

首先,我們之所以能用分子量來估計沸點,

乃是因為分子量是個很好用的出發點(rule of thumb),

因為增加一個電子對應於分子量增加2.但這只適用於輕元素,

當原子量增加,中子/質子比就會逐漸增加,使得一個電子對應於分子量大於2,

也就是應用分子量會高估了分子實際的電子數.但這只是相對較不重要的原因.


其次,回到鹵烷的例子.碳有6個電子,其中有4個(三分之二)是外層電子.

溴有35個電子,其中卻只有7個(五分之一)是外層電子!

雖然所有電子都會參與誘導偶極-偶極力,但主要貢獻來自於外層電子,

內層電子因為束縛太緊,讓原子極化的能力比外層電子小得多.

較大原子量的原子外層電子比例較低,

因此平均每顆電子對誘導偶極-偶極力的貢獻也比較低.


第三,分散力的強度與分子的表面積有正相關,

還記得正、異、新戊烷的沸點依次下降吧?這就是表面積的影響.

而增加重原子所產生的表面積增加遠不如輕原子.

例如:從丙烷(3個碳,mw=44.1)到正壬烷(9個碳,mw=128.26),

表面積後者幾乎是前者的3倍.但若把丙烷加上溴,

分子量可達到與正壬烷接近,但表面積遠不及正壬烷.


綜合以上三點,用分子量估計沸點,是個非常粗略的方式,

通常只有比較同系物之間的沸點才有較好的對應關係.


回到鹵素所造成的沸點增加不與分子量正比的現象,最不尋常的就是氟了.

氟所造成的沸點增加,遠遠不及分子量的增加.

學過軟硬酸鹼的人都知道,F-是很硬的鹼,而其他三種鹵離子就軟多了.

要形成分散力,空有電子沒用,空有外層電子沒用,外層電子要能動(夠軟)才有用.

氟空有7個價電子,但因電負度高,加上半徑又比其他同週期原子小,

電子離原子核很近,因此極化的能力非常差勁,

因此造成在實用上而言,氟所貢獻的分散力,跟氫基本上差不多!

而當氟數量增加時,分子中心甚至會整個被氟包住,

裸露在外面的都是密度極高不易極化的電子雲,造成斥力而使沸點下降.


甲烷跟一氟甲烷的沸點依然有顯著差異(-161 vs -78.2),

乃是因為一氟甲烷因為分子小,受到氟的影響造成極性增加頗為顯著,

(一個事實:CH3F易溶於水),而使得偶極-偶極力明顯比甲烷大,

而造成的沸點增加,並不是由於分散力所造成的.


來看看下面氟苯系列的例子(我一開始查到這樣資料還頗為訝異):

分子式 沸點(℃)
C6H6 80.1
C6H5F 85.1
C6H4F2(對) 88
C6H3F3(1,3,5) 75
C6H2F4(對) 90
C6HF5 85
C6F6 81

資料表明苯環上不論接多少氟,沸點都差不多!

更為極端的例子發生在原本就具有極性的分子,

有時候甚至會因為氟取代後造成的偶極矩方向與原本的極性方向相反,

而造成氟取代物比母分子的沸點還"低"的特殊現象:

分子式 沸點(℃)
CHCl3 61.2
CFCl3 23.77

分子式 沸點(℃)
CH3COOH 118.1
CF3COOH 72.4

先寫到這裡~這個問題也勉強算是月經文之一吧,

我以前每次都只推文寫"氟很硬",今天終於有時間詳細解釋了 XD


參考資料:

1.曾國輝化學 2.維基百科 3.The Chemical Database

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