這篇感覺會很長

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A.熱

早期物理學家認為熱是一種物質，也就是熱質說，他會從一處流到另一處，但是從鑽砲管
實驗我們知道熱可以一直源源不絕的產生，這告訴我們不能把熱當成和電或是物質一樣，
電和物質不可無中生有 ，而熱可以藉由做功不斷的產生，所以我們把熱視為能量的一種
形式

因此你不能問 "一個系統有多少熱" 我們只能討論

經過一段過程，一個系統的熱增加或是減少了多少


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B.熱力學第一定律 能量守恆定律

對一個氣體系統我們要怎麼描述他的能量流動狀況呢？

考量在一個汽缸-活塞中的氣體，我們可以測量其p,v,t 我們可以用活塞對系統做功，系
統也可以把活塞向外推，環境的熱可以流進流出

此時若問氣體的總能量多少？ ans:不知道，條件不夠


經過一個物理過程（可能是自由膨脹，可能我們推或是拉了活塞..balh balh...)



等一陣子系統穩定之後
我們知道p改變了，v改變了
也就是這系統對外做功，或是我們對系統做功

而外界的熱可能會流入系統或是系統會有熱流出

而這系統的能量的"變化量"就會是

(熱的流進流出) + (系統對外做功，或是外界對系統做功)








簡單來說，"功" 和 "熱" 是能量傳遞的形式
在經過一個物理過程之後
如果我們確定能量只以這兩種方式進入或是離開系統
我們就可以寫下

系統能量的變化量 ＝ （能量以熱的形式進入或離開系統的量） + (能量以功的形式進入
或是離開系統的量)

這就是第一定律的內涵

即

ΔU = ΔQ + ΔW

那U是多少呢？條件不足，第一定律只能描述某個過程能量的變化量而非能量的絕對值

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C.現在討論，當所有的變化只有一點點時，

我們可以把第一定律寫成

dU = δQ + δW


dU 表示系統內能的微小變化量，U是系統的內能，一旦系統的狀態確定則U就確定
，所以U是狀態函數，只和系統當下的狀態有關

（舉個確切一點的例子，如果系統是理想氣體系統, 那由狀態方程式 pv=nRT 可知
只要確定pvnT四個參數其中三個則U就確定了，也就是說 U=U(p,v,n) 或 U=U(p,v,T) ...)

此時我們知道U是pvnT的函數，可以對pvnT作微分，也就是說dU是exact的.
不過exact還得做更深入的討論...

δQ 表示系統流入流出的微量熱，這個量不是狀態函數，在不同的物理過程有不同的
值 不是 exact ,所以寫成 δQ 而不是dQ


δW 表示系統對外或是外界對系統所做的"微量功",這個量不是狀態函數，在不同的
物理過程有不同的值 不是 exact ,所以寫成 δW 而不是dW

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D.熱容

熱容的基本定義是，一個系統每上升一個單位溫度要吸收多少熱

C = ΔQ/ΔT

當討論變化只有一點點時

C = lim_(ΔT->0) ΔQ/ΔT = δQ/dT

T是狀態函數，熱容通常是個 extensive的量，也就是會和系統量的多少有關，若要
得到 intensive的量，就得除去系統莫耳數或是系統總質量
一般熱力學課本都用莫耳數n比較自然， 所以

c = C/n = (1/n)*(δQ/dT)

若只討論1莫耳的系統，其等壓過程的熱容為

Cv = δQ/dT ( v= const.)

注意Q不是狀態函數，所以這不是Q對溫度T微分! Q 根本不是 T的函數 ，不能微分啊！

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E.熵

---省略一大串...和熵有關的東西很長，讓我偷懶一下
（基本應該要討論的有

Carnot engine 和 Carnot cycle & efficiency

克勞修斯不等式

定義狀態變數熵

從第一定律出發證明 熵是狀態變數

熵的零點和絕對值
）


熵變化量的定義為

ΔS = ∫δQ/T

或是

dS = δQ/T

注意熵為狀態函數，dS是 exact 的,同樣的熵也不是 Q 對 T微分，
註:如果定義好了系統，並定義絕對零度時熵為零，則熵是可以求絕對值的，和熱不同


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F.接下來推導一下你列的關係式應該的形式

由

dU = δQ + δW
= δQ - pdV

定容下 v 不變所以 dV=0
hence,

dU = δQ

Cv = δQ/dT ( v= const.)
= dU/dT ( v= const.)
= ∂U/∂T ( v= const. ) (因為U是狀態函數所以此時可以寫成偏微分)
( or, U=U(T,...),U是T的函數)
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※ 引述《Alcor (墨水藍)》之銘言：
: 在推公式的時候亂想想到的
: 首先我知道 U = q + w

請看 A. B. C.

: 又 Cv = (∂U / ∂T) at const V

請看 F.

: 以及 S = q / T (q 為 reversable)

請看 E.

: 在 const V 下 ∂U/∂T 因為 U = q + w = q - Pext x V
: 當 V = const 時候 U = q
: Cv 能不能寫成 (∂q / ∂T) 以及它和 S 有什麼關係嗎 感覺蠻相像的

請看 D.

不可，q不能寫成對T的偏微，因為你說的q不會是T的函數

由E.我們知道熵和熱容單位一樣
至於其他關係....
舉個我看過的例子：
力矩的單位和能量的單位一樣但是意義？
功和力矩的單位一樣，公式差一點但物理意義差很多，一個是scalar，一個是
(pseudo) vector

至於 S 和 Cv 的關係 please check

http://en.wikipedia.org/wiki/Relations_between_heat_capacities

: 對不起因為我微積分沒有很好 所以問了蠢問題
: 還是說這裡的兩個 q 指的並不是同一個東西？
: 我對 dq = Cv x dT 的理解是 熱容乘上溫度 就是我這個物體所含的熱
: 所以熱容 (Cv) 會等於 dq/dT

請看A. D.

: 而 S 我看交大開放式課程 李遠鵬教授說的我蠻能接受的
: 就是一定的熱在不同的溫度下有多「稀有」

請看E（不過我省略一堆內容）

: 最近在整理筆記釐清一些觀念 麻煩大家了

註：特別注意某些熱力學關係式，有一些結果是只有在理想氣體才成立，但是帶入其他狀
態方程式之後會不一樣

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※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/03/2015 21:58:19
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※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/03/2015 23:17:28
※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/04/2015 00:31:24
版上似乎已經有討論了，搜尋一下吧
我想你指的是熵的定義對吧？
這邊我的確忘記了加上一個條件，δQ必須是在 reversible 的條件下才成立
也就是

dS=δQ/T (reversible process)
※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/04/2015 14:20:55

一些說明


第一定律
dU = δQ + δW
其中
dU 是 exact
δQ 不是 exact
δW 不是 exact
也就是說兩個 inexact 的量相加後可成為一個exact 的量
（當然dU是exact的這件事還有些故事）
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考量一個 reversible process 時

δQ_rev = TdS
δW_rev = -pdV ---(a)

由(a)式可知 dV = -δW_rev/p

你會發現
δW_rev 不是 exact ,但是乘上一個factor 1/p之後成為dV ,
而dV是 exact 的

同樣道理 dS = δQ_rev/T 這式子中

δQ_rev 不是 exact 但是乘上一個factor 1/T之後得到dS ,
dS可以是exact的

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至於 dS 是 exact (or S 是state function) 的證明很多書有
※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/04/2015 23:56:53
※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/05/2015 00:00:54
※ 編輯: linkismet (36.232.140.79), 10/05/2015 02:30:44

exact, 全稱 exact differential

若 ∮dF = 0
則我們說 dF 是個 exact differential

(or
2
∫dF = F(2) - F(1)
1
)
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若dF 可以用兩個變數　x,y 表達

dF = M(x,y)dx + N (x,y ) dy

且若 dF 是個 exact differential
則必滿足

∂M/∂y=∂N/∂x

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一個簡單的例子，構造一個δg

δg = (2*x^2*y)dx+ (x^3)dy

∂ (2*x^2*y)/∂y = 2*x^2
∂ (x^3) /∂x = 2*x^3

故　δg 是個　inexact differential

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但是 若令　dh= δg/x

dh = (2*x*y)dx+ (x^2)dy

∂ (2*x*y) /∂y = 2x
∂ (x^2) /∂x = 2x

dh 是個 exact differential

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你會認為定義不自洽可能是以為　exact量 * exact量 = exact量
但實際上　
dS = δQ_rev/T

形式是　 exact differential = inexact differential / 狀態變數

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dS = δQ_rev/T　這個公式的確 imply了氣體活塞的模型在其中
你討論的系統必須有溫度，熱的概念

而在微觀的狀況下討論個別粒子的溫度是沒意義的
所以當要討論一般狀況的熵，這個公式是不夠基本的
也因此 Boltzmann 寫下了更一般的墓碑公式　S= k*lnΩ

不過那是統計力學的故事了 當要丟掉氣體活塞以應用到任何系統，想要討論非平衡態,
就必須用統計力學了，李政道認為統計力學的基本假設很簡單，但適用範圍卻非常廣，
統計力學是很美的一門科目
※ 編輯: linkismet (36.233.11.73), 10/05/2015 12:17:04
我不懂你的意思
看來你已經有較正確的想法了，願聞其詳
※ 編輯: linkismet (36.233.11.73), 10/05/2015 12:26:47
自然，這是平衡態熱力學的適用範圍問題
※ 編輯: linkismet (36.233.11.73), 10/05/2015 13:07:42
※ 編輯: linkismet (36.233.11.73), 10/05/2015 16:27:27