表面分析只交了幾種 電子能譜 SIMS(質譜) SPS

I. XPS/ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy/ Electron Spectroscopy for
chemical
Analysis)
簡單來說就是 用 X-ray 把core electron 打出來 再去量 打出來的電子的動能

E(X-ray) = E(binding) + E(kinetic) (+ work function, 不重要)
靶材決定 對元素特定 測量的

所以XPS的圖譜 x-axis 放 Eb y-axis 放 偵測到幾次(counting rate)

X-ray光源有兩種
a. 同步輻射(synchrotron radiation)

就是圓形的那種高能物理的加速器 只要電子轉彎的時候就會放出x-ray
(台灣好像只有清大有吧)
b. x-ray tube

用 高能量的電子 撞 靶材 然後 靶材也會很生氣的 放出x-ray(不過也是有其他
不是特徵峰的放光)

K L M N 就是 主量子數=1 2 3 4

因為被打出來的光除了x-ray還有其他 所以就要用filter把其他不想要的光過濾掉

通常會用一些金屬 像是Zr, Be 擋掉

Analyzer:

就用簡單的磁場跟電場分開就好啦 因為電子有帶電 運動的曲線會受電磁場的影響

所以就可以區分不同"動能"的電子


XPS的好處在於可以拿到比較多化學上的資訊

因為 binding energy 會受到周圍的原子影響(像是氧化態之類的)

簡單的想 氧化態高(已經缺電子了) 剩下的電子一定抓得更緊(binding energy 變大)
(這邊偵測的都是core electron)
所以可以測到所謂的chemical shift或是oxidation number的差異(p.15)

可能的處理方式: 先對整個波段掃一遍 知道有哪些元素後 再對每個元素作精密一點
的掃描
然後掃出來的圖譜 可能需要作curve fitting(電腦的工作)

另外就penetration path 而言

因為光可以穿到比較深的地方 所以可能會測到表面以下的訊息

這個時候就可以轉個角度 因為穿進去的距離可以當作一樣

相對來說就比較不會測到底下的資訊(自行看圖理解)

所以可以區分 表裡如一 還有表裡不同 的差異


II. AES Auger Electron Spectroscopy

1. 四電子過程

首先他是用電子去打樣品 會把樣品的core electron撞走 產生一個"洞"

然後 上面有個電子會掉下來 另一個電子吸收了他的能量就飛了出去 稱為Auger e-

2. notation

KLL 第一個字母是 "洞"的位子

第二個 是 掉下來的那個電子本來在哪裡

第三個是 飛走的那個從哪飛走的
(所以我總覺得考古題有一題答案怪怪的)

總之 因為四電子過程 最後飛出去的那個只跟你是甚麼元素有關 所以跟靶材無關

但是因為這種電子量還蠻少的 然後背景訊號也不小 所以需要把y-axis作微分 這樣比較
(scattering e- background) 清楚
跟XPS做比較

AES 對 原子序小的比較敏感(原子序大的會傾向於放x-ray, XRF)

但是對於oxidation number之類的就比較不敏感(相對的 也比較不受matrix干擾)

對空間解析度比較高(因為電子可以聚焦 x-ray比較難)

然後Auger e-量本來就比較少 所以要定量比較難一點


Auger 的電子槍由原本的燈絲(beam size大)

到後來的field emission(穿隧效應) beam size小(加上thermal energy小 也比較好)

Analyzer:

CMA cylindrical mirror analyzer

利用調整電場讓只有特定動能的電子通過

因為是在同一個方向上(電子槍打入的方向跟電子出來的方向) 所以可以收到比較多電子
(large ratio of detected/emitted e-)

CHA concentric hemisphrical analyzer

差別在於他是偏離入射軸收集電子 所以收集效率差

擁有 e- lense 可以更精確的分析Ek

又 對2D imaging解析度好 所以有 scanning Auger microscopy(SAM)

剩下的就沒甚麼了

可以用ion gun把表面清乾淨 也可以用刮的刮乾淨表面


III. SIMS

跟 FAB一樣

差別 FAB SIMS

primary beam 中性原子 帶電離子

樣品 不導電 導電 導電與否跟 電荷會不會累積有關

1. primary beam

通常都是帶正電的離子

特別提 Cs+(適合 電負度高樣品) O2 +(適合electropositive analyte)

因為啊 Cs+ 撞到樣品的瞬間一定會變成不帶電的

但是跟著動能要飛出來的時候 Cs(0)會把自己的電子塞給電負度高的分析物

可以加強離子化的效率(因為整個的離子化效率並不高)

O2 + 同理可證

2. 偵測器就是MS了

3. collision cascade

就是說離子打下去之後會在樣品上面發生好多好多動能傳遞的碰撞

當動能重新傳回到表面的時候 會讓表面分子振動劇烈 就可以在這個時候被離子化

還可以改善離子化效率: photon induced post-ionization

有些中性分子飛出來之後 給他照個高能的雷射光 促進他離子化

4. static/ dynamic

就是說 表面可以給你打多久 還不會打到爛

跟選用的primary beam流量有關

5. cluster ions

用一大團原子一起飛過去 打表面 因為太大顆了 沒辦法進到太深的地方
(penetration depth 小)
所以動能可以較完整的傳給表面 表面可以游離化得比較好



IV. SPM Scanning Probe Microscopy

簡單來說這邊全部都會用到probe 探針 然後幾乎都是用作imaging

基本配備 probe(tip) 探針
piezoelectric 壓電材料
feedback generator 偵測的時候用來回應的東西 簡單來說就是偵測器啦

1. STM scanning tunneling microscopy

利用穿隧效應 因為穿隧電流對"距離"敏感

有兩種偵測模式(imaging mode)

a. constant current: 藉由上下移動探針得到固定電流 所以得到 "距離資訊"

b. constant height: 固定探針高度 記錄"不同的電流大小" 要回推距離



Scanning tunneling spectroscopy

比較特別的是 他可以去掃 樣品的 local density of electronic states and band gap

http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_spectroscopy

簡單的說 現在樣品是個半導體(通常都是)

你想要知道他的導電帶 跟價帶 之間的band gap

要怎麼知道呢 就是改變tip的電壓 當他掃到一些有電子可存在的能階(MO之類的)

就會有電流產生 即 V-I 圖 因為在有state變化的地方電流才會有變化

所以就微分 dI/dV 即 tunneling conductance

每個peak就是 有 electronic state的地方


STM的特點在於 解析度很高(atom等級)

The STM can be used not only in ultra high vacuum but also in air, water, and
various other liquid or gas ambients, and at temperatures ranging from near
zero kelvin to a few hundred degrees Celsius

實驗環境也限制不大

問題是 你只能看到高低起伏 你不知道這是哪種原子

然後只能用在可導電材料(不導電你是測電流測個鬼喔)

2. contact mode AFM

簡單來說就是用指甲去刮表面 去感受高低

然後可以用光打在canteliver(探針)上 藉由反射光的位子判斷 表面正在往上還往下

另外 要固定每次刮的力道 所以設定在retracting mode

針的尖端越細 解析度越好 越粗越差

AFM的好處是可以用在導電跟不導電的樣品 但是樣品要夠硬 太軟會被刮壞
(所以有tapping mode)
跟表面的交互作用也要夠大

相對於STM更加topographic(因為 STM可能會因為剛好某個區域特別會導電所以影響訊號)

3. LFM

顧名思義就是測量測向的作用力 測向作用力 當然就是摩擦力(表面之間的吸引力)之類的

所以如果把探針表面修飾成非極性的 那遇到非極性區域摩擦力就會變大

所以可以看出差異 如果是單純AFM只能看出高低 看不出性質差異

4. tapping mode

利用很多次很短暫的觸碰 測量高低(這樣就不會刮壞樣品)

這個時候測量的就是canteliver的 oscillation parameter

(探針的震動在有沒有樣品的時候有差異) 振幅差異

5. phase mode

因為是震動 所以會有周期 也有機會有相位差

如果樣品很黏 就會有相位差(大) 不黏(即hardness) 向位差比較小

可以測量性質差異

6. LiftMode

第一次掃描 掃表面高低起伏

第二次掃描 掃有 "超距力作用的" 就是電力跟磁力

即 MFM EFM

可以弄清楚電子原件的特性

總結:

AFM類的 tip越細越好 解析度越高

可以得到很多local info

操作環境不限

樣品不限

但是掃描需要時間長 時間長受外界干擾也大

同樣也看不出來你是哪個元素