為什麼這篇拉曼位移鄉民發文收入到精華區：因為在拉曼位移這個討論話題中，有許多相關的文章在討論，這篇最有參考價值！作者theory (真男人˙希爾瑞)看板Physics標題Re: [請益] 拉曼光譜的問題時間Sat...
※ 引述《h888512 (理論型嘴砲)》之銘言：
: 在書上看到會去量一個叫做去極化率的量值,就是量散射光的垂直入射光偏振和平行方向
: 之比值,請問得到這個值的意義何在呢??
: 還有書上寫說Rayleigh scattering和Raman scattering的差別在於vibronic transition
: 上的差異,Rayleigh scattering就是vertical transition,但Raman scattering會是核也
: 會開始擺動.請問造成這樣的決定性差異在哪??
: 以上兩個問題麻煩大家了,謝謝!!
(唉，其實我之前為了 Raman 光譜寫了學校用的實驗手冊
把原理部分的檔案貼出來就好，但是為了避免外流惹來麻煩 ..)
scattering 的原理就像光子與物質的碰撞
Rayleigh scattering 是彈性碰撞；而 Raman scattering 是非彈性碰撞
一般來說以 α (polarizability) 極化率來描述
當電中性物質與電磁波作用，正負電會因而分離產生 induced dipole (P)
由於電磁波是週期震盪，所以 induced dipole 也是週期震盪，產生 dipole radiation
=> P = αE (P、E 是向量，α 則是張量，這先不提)
可是極化率 α 不是一個定值，會跟分子瞬間的結構有關 (也就是原子核的位移)
故它可以是一個對化學鍵長度改變量的 Taylor 展開式
而化學鍵長度的改變就以該分子的振動模式來表示，也就是 normal mode
簡單的說就是用任意一個 cos(ωt) 表示即可，ω 是分子某一振動的特徵頻率
如此一來 P = [α0 + α1cos(ωt) + ...]E0cos(Wt)
上式的 E0cos(Wt) 是單一頻率的電場函數
所以一算起來，P 是不只一種振動頻率的函數 (振動模式有很多個，這裡只列出一個)
α0 產生的頻率是電場的 W，就是 Rayleigh scattering
α1 產生的頻率是 W + ω，為 anti-Stoke Raman scattering
W - ω，為 Stoke Raman scattering
以 Stoke Raman scattering 來說，就是基態分子 (n = 0) 經由 Raman scattering
變成振動中 (n = 1) 的分子 (此處的 n 為任一振動模式的能階)
物理圖像可以想成電場除了推動分子的電子及原子核以它的頻率 W 振動
也推動分子以它自己的特徵振動頻率來振動 (反正都是電場作用)
結果兩個振動 (可想像成彈簧) 總合起來，振動頻率 W 就有額外的 ±ω 的位移
回到你的問題
第二個問題是關於 vibronic transition
其實 Raman scattering 主要是跟振動 (vibration) 有關
但是電子 (electronic) 能階跟振動能階本身會 couple 在一起
而且電子能階的不同亦會影響 α，比如說 charge transfer band
所以才那樣講 (阿 .. 其實轉動也會影響，只是除非光譜儀解析度超高，不然看不到)
至於 vertical transition .... 散射這種瞬間的反應，應該兩種都算吧
第一個問題跟分子振動模式有關 (不然我前面就不用寫那一大段)
散射是分子的極化率對電場的反應，Raman scattering 中更牽扯到分子的振動
可是分子的振動是有對稱性的，當一個極化光入射到分子上欲產生 Raman scattering
若與之交互作用的振動是 "全對稱" 的球性振動 (比如說 A1g，看不懂這個也沒關係)
產生的 induced dipole 振動方向會乖乖地與入射極化光的極化方向相同
而產生相同線偏極的 Raman scattering 光
但若是其他有方向性的振動 (比如說 E 就常有 x,y,z 的方向對稱性)
Raman scattering 光的極化方向就會跟原本入射光的極化方向不同，有些許的偏轉
dipolarization ratio (去極化率) 就是在看該分子的某一振動是否為全對稱
利用線性極化光入射，放置垂直於入射極化光的極化板 (polarizor) 於 detector 前
若訊號降得很低 (1/4 以下)，就代表那根 peak 是全對稱的振動造成的
大概就這樣吧 .... 有些被我省略了 .... orz
(3)
Raman scattering 在非線性光學中是 χ 現象的其中一種
(3)
但是我一直找不到 χ 與 α 連接的理論，甚為可惜
有版友有推薦的文獻或書嗎 ?
--
※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc)
◆ From: 180.218.161.137
※ 編輯: theory 來自: 180.218.161.137 (10/02 13:29)
→ ggk:我可以寄我的論文給你 XD 10/02 15:09
→ ggk:P=(真空permitivity)*χ3*R*電場 R是Raman Tensor跟材料有關 10/02 15:18
→ ggk:上面的χ3是只有包括拉曼 忽略其他三次效應 10/02 15:22
推 h888512:!!光譜王終於回文了 感謝!! 10/02 17:58
推 yjn145:我想問一下..紅外光和拉曼都是電磁波打入物質讓物質正負分 10/02 18:36
→ yjn145:電荷分離，但為什麼分析方法不一樣?好像拉曼比較複雜 10/02 18:38
推 h888512:應該是拉曼是非線性吧?? 10/02 18:39
→ h888512:而且IR是吸收光譜吧 10/02 18:40
→ theory:Raman跟IR之間的關係被很多人誤解，IR只是簡單的吸收而已.. 10/03 01:10
→ theory:g 兄我再給你我的 EMail 好了 XD 10/03 01:10
→ yjn145:不懂的是...同樣都是打電磁波，為何IR吸收而拉曼不是吸收? 10/03 01:31
推 Keelungman:推! 10/03 07:45
推 nightkid:都是吸收阿 10/03 10:09
→ theory:IR 就像 UV 一樣，入射光符合能階才會吸收，也稱線性吸收 10/03 14:11
→ theory:但是 Raman 的入射光能量跟能階無關，是種非線性光學現象 10/03 14:12
→ theory:真的要用 "吸收" 這個字眼也不是不行，但是意義不太一樣 10/03 14:13
→ yjn145:不懂的是..同樣都是打電磁波，為什麼IR入射光符合能階才會 10/03 15:51
→ yjn145:吸收，而Raman 的入射光能量跟能階無關? 10/03 15:51
→ theory:由於我沒有畫能階圖，所以你可能有點難理解，網路上隨便找 10/03 16:27
→ theory:一下就知道 Raman 的圖了，W 跟 ω 一點關係都沒有 10/03 16:28
→ yjn145:我不懂的是..IR和拉曼都是打電磁波，為什麼會響應不同的機 10/03 17:46
→ yjn145:制 10/03 17:46
→ yjn145:兩種都是用雷射光..照理說應該一樣才對 10/03 17:50
→ theory:是一樣阿，可是依照波長的不同，產生兩種反應的機率不同 10/04 00:31